К ЛЕКЦИИ №24

«ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»

РЕФРАКТОМЕТРИЯ.

Литература:

1. В.Д. Пономарёв «Аналитическая химия» 1983год 246-251

2. А.А. Ищенко «Аналитическая химия» 2004 год стр 181-184

РЕФРАКТОМЕТРИЯ.

Рефрактометрия является одним их самых простых физических методов анализа с затратой минимального количества анализируемого вещества и проводится за очень короткое время.

Рефрактометрия - метод, основанный на явлении преломления или рефракции т.е. изменении направления распространения света при переходе из одной среды в другую.

Преломление, так же как и поглощение света, является следствием взаимодействия его со средой. Слово рефрактометрия означает измерение преломления света, которое оценивается по величине показателя преломления.

Величина показателя преломления n зависит

1)от состава веществ и систем,

2) от того, в какой концентрации и какие молекулы встречает световой луч на своем пути, т.к. под действием света молекулы разных веществ поляризуются по-разному. Именно на этой зависимости и основан рефрактометрический метод.

Метод этот обладает целым рядом преимуществ, в результате чего он нашел широкое применение как в химических исследованиях, так и при контроле технологических процессов.

1)Измерение показатели преломления являются весьма простым процессом, который осуществляется точно и при минимальных затратах времени и количества вещества.

2) Обычно рефрактометры обеспечивают точность до 10% при определении показателя преломления света и содержания анализируемого вещества

Метод рефрактометрии применяют для контроля подлинности и чистоты, для идентификации индивидуальных веществ, для определения строения органических и неорганических соединений при изучении растворов. Рефрактометрия находит применение для определения состава двухкомпонентных растворов и для тройных систем.

Физические основы метода

ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.

Отклонение светового луча от первоначального направления при переходе его из одной среды в другую тем больше, чем больше разница в скоростях распространения света в двух

данных средах.

Рассмотрим преломление светового луча на границе каких-либо двух прозрачных сред I и II(См. Рис.). Условимся, что среда II обладает большей преломляющей способностью и, следовательно, n 1 и n 2 - показывает преломление соответствующих сред. Если среда I -это не вакуум и не воздух, то отношение sin угла падения светового луча к sin угла преломления даст величину относительного показателя преломления n отн. Величина n отн. может быть так же определена как отношение показателей преломления рассматриваемых сред.

n отн. = ----- = ---

Величина показателя преломления зависит от

1) природы веществ

Природу вещества в данном случае определяет степень деформируемости его молекул под действием света - степень поляризуемости. Чем интенсивней поляризуемость, тем сильнее преломление света.

2)длины волны падающего света

Измерение показателя преломления проводится при длине волны света 589,3 нм (линия D спектра натрия).

Зависимость показателя преломления от длины световой волны называется дисперсией. Чем меньше длина волны, тем значительнее преломление . Поэтому, лучи разных длин волн преломляются по-разному.

3)температуры , при которой проводится измерение. Обязательным условием определения показателя преломления является соблюдение температурного режима. Обычно определение выполняется при 20±0,3 0 С.

При повышении температуры величина показателя преломления уменьшается, при понижении - увеличивается .

Поправку на влияние температуры рассчитывают по следующей формуле:

n t =n 20 + (20-t) ·0,0002, где

n t – показатель преломления при данной температуре,

n 20 -показатель преломления при 20 0 С

Влияние температуры на значения показателей преломления газов и жидких тел связано с величинами их коэффициентов объемного расширения. Объем всех газов и жидких тел при нагревании увеличивается, плотность уменьшается и,следовательно, уменьшается показатель

Показатель преломления, измеренный при 20 0 С и длине волны света 589,3 нм, обозначается индексом n D 20

Зависимость показателя преломления гомогенной двухкомпонентной системы от ее состояния устанавливается экспериментально, путем определения показателя преломления для ряда стандартных систем(например,растворов), содержание компонентов в которых известно.

4)концентрации вещества в растворе.

Для многих водных растворов веществ показатели преломления при разных концентрациях и температурах надежно измерены, и в этих случаях можно пользоваться справочными рефрактометрическими таблицами . Практика показывает, что при содержании растворенного вещества, не превышающем 10-20%, наряду с графическим методом в очень многих случаях можно пользоваться линейным уравнением типа:

n=n о +FC,

n- показатель преломления раствора,

nо - показатель преломления чистого растворителя,

C - концентрация растворенного вещества,%

F -эмпирический коэффициент, величина которого найдена

путем определения коэффициентов преломления растворов известной концентрации.

РЕФРАКТОМЕТРЫ.

Рефрактометрами называют приборы, служащие для измерения величины показателя преломления. Существует 2 вида этих приборов: рефрактометр типа Аббе и типа Пульфриха. И в тех и в др. измерения основаны на определении величины предельного угла преломления. На практике применяются рефрактометры различных систем: лабораторный-РЛ, универсальный РЛУ и др.

Показатель преломления дистиллированной воды n 0 =1,33299, практически же этот показатель принимает в качестве отсчетного как n 0 =1,333.

Принцип работы на рефрактометрах основан на определении показателя преломления методом предельного угла (угол полного отражения света).

Ручной рефрактометр

Рефрактометр Аббе

Преломление или рефракция - это явление, при котором происходит изменение направленности луча света, или иных волн, когда они переходят границу, разделяющую две среды, как прозрачные (пропускающие эти волны), так и внутри среды, в которой непрерывно изменяются свойства.

С явлением преломления мы сталкиваемся довольно часто и воспринимаем обыденным явлением: можем увидеть, что палочка, находящаяся в прозрачном стакане с окрашенной жидкостью, «переломлена» в месте раздела воздуха и воды (рис. 1). При преломлении и отражении света во время дождя мы радуемся, увидев радугу (рис. 2).

Показатель преломления - важная характеристика вещества, связанная с его физико-химическими свойствами. Он находится в зависимости от значений температур, а также от длины световых волн, при которых проводится определение. По данным контроля качества в растворе на показатель преломления влияет концентрация растворенного в нем вещества, а также природа растворителя. В частности, на показатель преломления кровяной сыворотки влияет количество белка, содержащегося в ней.Это происходит из-за того, что при разной скорости распространения световых лучей в средах, имеющих различную плотность, их направление изменяется в месте раздела двух сред. Если мы разделим световую скорость в вакууме на световую скорость в исследуемом веществе, получится показатель преломления абсолютный (индекс рефракции). Практически определяется показатель преломления относительный (n ), представляющий собой отношение световой скорости в воздухе к световой скорости в исследуемом веществе.

Количественно показатель преломления определяют, используя специальный прибор - рефрактометр.

Рефрактометрия - один из наиболее легких методов физического анализа и может применяться в лабораториях контроля качества при производстве химической, пищевой, биологически активных добавок к пище , косметической и других видов продукции с минимальными затратами времени и количества исследуемых проб.

Конструкция рефрактометра основана на том, что лучи света полностью отражаются, когда переходят через границу двух сред (одна из них – это призма из стекла, другая – исследуемый раствор) (рис. 3).

Рис. 3. Схема рефрактометра

От источника (1) световой луч падает на зеркальную поверхность (2), затем, отражаясь, переходит в верхнюю призму осветительную (3), потом в нижнюю призму измерительную (4), которая изготовлена из стекла, обладающего большим показателем преломления. Между призмами (3) и (4) с помощью капилляра наносят 1–2 капельки пробы. Чтобы не нанести призме механических повреждений, необходимо не касаться капилляром ее поверхности.

В окуляр (9) видят поле с перекрещенными линиями, чтобы установить границу раздела. Перемещая окуляр, точку пересечения полей нужно совместить с границей раздела (рис. 4).Плоскость призмы (4) играет роль границы раздела, на поверхности которой преломляется световой луч. Так как лучи рассеиваются, граница света и тени получается расплывчатой, радужной. Это явление устраняется компенсатором дисперсии (5). Затем луч пропускается объективом (6) и призмой (7). На пластине (8) имеются штрихи визирные (две прямые линии, пересеченные крестообразно), а также шкала с показателями преломления, которая наблюдается в окуляр (9). По ней и отсчитывается показатель преломления.

Линия раздела границ полей будет соответствовать углу внутреннего полного отражения, зависящего от показателя преломления пробы.

Рефрактометрия применяется с целью установления чистоты и подлинности вещества. Этот метод применяется также, чтобы при контроле качества определить концентрацию веществ в растворах, которую вычисляют по градуировочному графику (график, показывающий зависимость показателя преломления пробы от ее концентрации).

В компании «КоролёвФарм» показатель преломления определяется согласно утвержденной нормативной документации при входном контроле сырья , в экстрактах собственного производства , а также при выпуске готовой продукции. Определение производится квалифицированными сотрудниками аккредитованной физико-химической лаборатории с помощью рефрактометра ИРФ – 454 Б2М.

Если по результатам входного контроля сырья показатель преломления не соответствует необходимым требованиям, отделом контроля качества оформляется Акт о несоответствии, на основании которого данная партия сырья возвращается поставщику.

Методика определения

1. Перед началом измерений проверяется чистота поверхностей призм, соприкасающихся между собой.

2. Проверка точки нуля. На поверхность призмы измерительной наносим 2÷3 капли воды дистиллированной, осторожно закрываем призмой осветительной. Открываем осветительное окошко и, применяя зеркало, устанавливаем световой источник в наиболее интенсивном направлении. Вращая винты окуляра, получаем в его поле зрения четкое, резкое разграничение темного и светлого полей. Вращаем винт и наводим линию тени и света так, чтобы она совпала с точкой, в которой пересекаются линии в верхнем окошке окуляра. На вертикальной линии в нижнем окошке окуляра видим нужный результат – показатель преломления воды дистиллированной при 20 ° С (1,333). Если показания другие, устанавливаем винтом показатель преломления на значение 1,333, и с помощью ключа (снять винт регулировочный) приводим границу тени и света к месту точки пересечения линий.

3. Определяем коэффициент преломления. Приподнимаем камеру призмы осветительной и бумагой фильтровальной или салфеткой марлевой снимаем воду. Далее наносим 1-2 капли испытуемого раствора на поверхность призмы измерительной и закрываем камеру. Вращаем винты до момента, пока границы тени и света не совпадут с точкой пересечения линий. На вертикальной линии в нижнем окошке окуляра видим нужный результат – показатель преломления исследуемой пробы. Производим подсчет коэффициента преломления по шкале в нижнем окошке окуляра.

4. Используя градуировочный график, устанавливаем взаимосвязь между концентрацией раствора и показателем преломления. Чтобы построить график необходимо приготовить стандартные растворы нескольких концентраций, используя препараты химически чистых веществ, измерить их показатели преломления и отложить полученные значения на оси ординат, на оси абсцисс отложить соответствующие концентрации растворов. Необходимо выбирать интервалы концентраций, при которых между концентрацией и показателем преломления наблюдается зависимость линейная. Измеряем показатель преломления исследуемой пробы и с помощью графика определяем его концентрацию.

Свет по своей природе распространяется в различных средах с различными скоростями. Чем плотнее среда, тем ниже скорость распространения в ней света. Была установлена соответствующая мера, имеющая отношение как к плотности материала, так и к скорости распространения света в этом материале. Эту меру назвали показателем преломления. Для любого материала показатель преломления измеряется относительно скорости распространения света в вакууме (вакуум часто называют свободным пространством). Следующая формула описывает это отношение.

Чем выше показатель преломления материала, тем он плотнее. Когда луч света проникает из одного материала в другой (с другим показателем преломления), угол преломления будет отличаться от угла падения. Луч света, проникающий в среду с меньшим показателем преломления, будет выходить с углом, большим угла падения. Луч света, проникающий в среду с большим показателем преломления, будет выходить с углом, меньшим угла падения. Это показано на рис. 3.5.

Рис. 3.5.а. Луч, проходящий из среды с высоким N 1 в среду с низким N 2

Рис. 3.5.б. Луч, проходящий из среды с низким N 1 в среду с высоким N 2

В данном случае θ 1 является углом падения, а θ 2 - углом преломления. Ниже пеоечислены некоторые типичные показатели преломления.

Любопытно отметить, что для рентгеновских лучей показатель преломления стекла всегда меньше, чем для воздуха, поэтому они при прохождении из воздуха в стекло отклоняют в сторону от перпендикуляра, а не к перпендикуляру, как световые лучи.

Есть ничто иное, как отношение синуса угла падения к синусу угла преломления

Показатель преломления зависит от свойств вещества и длины волны излучения, для некоторых веществ показатель преломления достаточно сильно меняется при изменении частоты электромагнитных волн от низких частот до оптических и далее, а также может ещё более резко меняться в определённых областях частотной шкалы. По умолчанию обычно имеется в виду оптический диапазон или диапазон, определяемый контекстом.

Величина n, при прочих равных условиях, обычно меньше единицы при переходе луча из среды более плотной в среду менее плотную, и больше единицы при переходе луча из среды менее плотной в среду более плотную (например, из газа или из вакуума в жидкость или твердое тело). Есть исключения из этого правила, и потому принято называть среду оптически более или менее плотной, чем другая (не путать с оптической плотностью как мерой непрозрачности среды).

В таблице приведены некоторые значения показателя преломления для некоторых сред:

Среда, обладающая большим показателем преломления, называется оптически более плотной. Обычно измеряется показатель преломления различных сред относительно воздуха. Абсолютный показатель преломления воздуха равен . Таким образом, абсолютный показатель преломления какой-либо среды связан с ее показателем преломления относительно воздуха формулой:

Показатель преломления зависит от длины волны света, то есть от его цвета. Различным цветам соответствуют различные показатели преломления. Это явление, называемое дисперсией, играет важную роль в оптике.

Закон преломления света. Абсолютный и относительный показатели (коэффициенты) преломления. Полное внутреннее отражение

Закон преломления света был установлен опытным путем в XVII веке. При переходе света из одной прозрачной среды в другую направление света может меняться. Изменение направления света на границе разных сред называется преломлением света. Вседствие преломления происходит кажущееся изменение формы предмета. (пример: ложка в стакане с водой). Закон преломления света: На границе 2ух сред преломленный луч лежит в плоскости падения и образует с нормальню к границе раздела,восстановленной в точке падения, угол приломления, такой, что: =n 1-падения, 2 отражения,n-показатель преломления (ф. Снелиуса) - относительный показатель Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушного пространства, называется его абсолютным показателем преломления. Угол падения, при котором преломленный луч начинает скользить по границе раздела двух сред без перехода в оптически более плотную среду – предельный угол полного внутреннего отражения. Полное внутреннее отражение - внутреннее отражение, при условии, что угол падения превосходит некоторый критический угол. При этом падающая волна отражается полностью, и значение коэффициента отражения превосходит его самые большие значения для полированных поверхностей. Коэффициент отражения при полном внутреннем отражении не зависит от длины волны. В оптике это явление наблюдается для широкого спектра электромагнитного излучения, включая рентгеновский диапазон. В геометрической оптике явление объясняется в рамках закона Снелла. Учитывая, что угол преломления не может превышать 90°, получаем, что при угле падения, синус которого больше отношения меньшего коэффициента преломления к большему коэффициенту, электромагнитная волна должна полностью отражаться в первую среду. Пример: Яркий блеск многих природных кристаллов, а в особенности - огранённых драгоценных и полудрагоценных камней объясняется полным внутренним отражением, в результате которого каждый вошедший в кристалл луч образует большое количество достаточно ярких вышедших лучей, окрашенных в результате дисперсии.