Свойства оксидов

Оксиды - это сложные химические вещества, представляющие собой химические соединения простых элементов с кислородом. Они бывают солеобразующими и не образующие соли . При этом солеобразующие бывают 3-х типов: основными (от слова "основание"), кислотными и амфотерными .
Примером окислов, не образующих соли, могут быть: NO (окись азота) - представляет собой бесцветный газ, без запаха. Он образуется во время грозы в атмосфере. CO (окись углерода) - газ без запаха, образуется при сгорании угля. Его обычно называют угарным газом. Существуют и другие окислы, не образующие соли. Теперь разберём подробнее каждый вид солеобразующих окислов.

Основные оксиды

Основные оксиды - это сложные химические вещества, относящиеся к окислам, которые образуют соли при химической реакции с кислотами или кислотными оксидами и не реагируют с основаниями или основными оксидами. Например, к основным относятся следующие:
K 2 O (окись калия), CaO (окись кальция), FeO (окись железа 2-валентного).

Рассмотрим химические свойства оксидов на примерах

1. Взаимодействие с водой:
- взаимодействие с водой с образованием основания (или щёлочи)

CaO+H 2 O→ Ca(OH) 2 (известная реакция гашения извести, при этом выделяется большое количества тепла!)

2. Взаимодействие с кислотами:
- взаимодействие с кислотой с образованием соли и воды (раствор соли в воде)

CaO+H 2 SO 4 → CaSO 4 + H 2 O (Кристаллы этого вещества CaSO 4 известны всем под названием "гипс").

3. Взаимодействие с кислотными оксидами: образование соли

CaO+CO 2 → CaCO 3 (Это вещество известно всем - обычный мел!)

Кислотные оксиды

Кислотные оксиды - это сложные химические вещества, относящиеся к окислам, которые образуют соли при химическом взаимодействии с основаниями или основными оксидами и не взаимодействуют с кислотными оксидами.

Примерами кислотных окислов могут быть:

CO 2 (всем известный углекислый газ), P 2 O 5 - оксид фосфора (образуется при сгорании на воздухе белого фосфора), SO 3 - триокись серы - это вещество используют для получения серной кислоты .

Химическая реакция с водой

CO 2 +H 2 O→ H 2 CO 3 - это вещество - угольная кислота - одна из слабых кислот, её добавляют в газированную воду для "пузырьков" газа. С повышением температуры растворимость газа в воде уменьшается, а его излишек выходит в виде пузырьков.

Реакция с щелочами (основаниями):

CO 2 +2NaOH→ Na 2 CO 3 +H 2 O- образовавшееся вещество (соль) широко используется в хозяйстве. Её название - кальцинированная сода или стиральная сода, - отличное моющее средство для подгоревших кастрюль, жира, пригара. Голыми руками работать не рекомендую!

Реакция с основными оксидами:

CO 2 +MgO→ MgCO 3 - получившая соль - карбонат магния - ещё называется "горькая соль".

Амфотерные оксиды

Амфотерные оксиды - это сложные химические вещества, также относящиеся к окислам, которые образуют соли при химическом взаимодействии и с кислотами (или кислотными оксидами ) и основаниями (или основными оксидами ). Наиболее частое применение слово "амфотерный" в нашем случае относится к оксидам металлов .

Примером амфотерных оксидов могут быть:

ZnO - окись цинка (белый порошок, часто применяемый в медицине для изготовления масок и кремов), Al 2 O 3 - окись алюминия (называют еще "глинозёмом").

Химические свойства амфотерных оксидов уникальны тем, что они могут вступать в химические реакции, соответствующие как основаниями так и с кислотами. Например:

Реакция с кислотным оксидом:

ZnO+H 2 CO 3 → ZnCO 3 + H 2 O - Образовавшееся вещество - раствор соли "карбоната цинка" в воде.

Реакция с основаниями:

ZnO+2NaOH→ Na 2 ZnO 2 +H 2 O - полученное вещество - двойная соль натрия и цинка.

Получение оксидов

Получение оксидов производят различными способами. Это может происходить физическим и химическим способами. Самым простым способом является химическое взаимодействие простых элементов с кислородом. Например, результатом процесса горения или одним из продуктов этой химической реакции являются оксиды . Например, если раскалённое железный прутик, да и не только железный (можно взять цинк Zn, олово Sn, свинец Pb, медь Cu, - вообщем то, что имеется под рукой) поместить в колбу с кислородом, то произойдёт химическая реакция окисления железа, которая сопровождается яркой вспышкой и искрами. Продуктом реакции будет чёрный порошок оксида железа FeO:

2Fe+O 2 → 2FeO

Полностью аналогичны химические реакции с другими металлами и неметаллами. Цинк сгорает в кислороде с образованием окисла цинка

2Zn+O 2 → 2ZnO

Горение угля сопровождается образованием сразу двух окислов: угарного газа и углекислого газа

2C+O 2 → 2CO - образование угарного газа.

C+O 2 → CO 2 - образование углекислого газа. Этот газ образуется если кислорода имеется в более, чем достаточном количестве, то есть в любом случае сначала протекает реакция с образованием угарного газа, а потом угарный газ окисляется, превращаясь в углекислый газ.

Получение оксидов можно осуществить другим способом - путём химической реакции разложения . Например, для получения окисла железа или окисла алюминия необходимо прокалить на огне соответствующие основания этих металлов :

Fe(OH) 2 → FeO+H 2 O

Твёрдый оксид алюминия - минерал корунд Оксид железа (III). Поверхность планеты Марс имеет красновато-оранжевый цвет из-за наличия в грунте оксида железа (III). Твёрдый оксид алюминия - корунд

2Al(OH) 3 → Al 2 O 3 +3H 2 O,
а также при разложении отдельных кислот:

H 2 CO 3 → H 2 O+CO 2 - разложение угольной кислоты

H 2 SO 3 → H 2 O+SO 2 - разложение сернистой кислоты

Получение оксидов можно осуществить из солей металлов при сильном нагревании:

CaCO 3 → CaO+CO 2 - прокаливанием мела получают окись кальция (или негашенную известь) и углекислый газ.

2Cu(NO 3) 2 → 2CuO + 4NO 2 + O 2 - в этой реакции разложения получается сразу два окисла: меди CuO (чёрного цвета) и азота NO 2 (его ещё называют бурым газом из-за его действительно бурого цвета).

Ещё одним способом, которым можно осуществить получение окислов - это окислительно-восстановительные реакции

Cu + 4HNO 3 (конц.)→ Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

S + 2H 2 SO 4 (конц.)→ 3SO 2 + 2H 2 O

Оксиды хлора

Молекула ClO 2 Молекула Cl 2 O 7 Закись азота N 2 O Азотистый ангидрид N 2 O 3 Азотный ангидрид N 2 O 5 Бурый газ NO 2

Известны следующие оксиды хлора : Cl 2 O, ClO 2 , Cl 2 O 6 , Cl 2 O 7 . Все они, за исключением Cl 2 O 7 , имеют желтую или оранжевую окраску и не устойчивы, особенно ClO 2 , Cl 2 O 6 . Все оксиды хлора взрывоопасны и являются очень сильными окислителями.

Реагируя с водой, они образуют соответствующие кислородсодержащие и хлорсодержащие кислоты :

Так, Cl 2 O - кислотный оксид хлора хлорноватистой кислоты.

Cl 2 O + H 2 O→ 2HClO - Хлорноватистая кислота

ClO 2 - кислотный оксид хлора хлорноватистой и хлорноватой кислоты, так как при химической реакции с водой образует сразу две этих кислоты:

ClO 2 + H 2 O→ HClO 2 + HClO 3

Cl 2 O 6 - тоже кислотный оксид хлора хлорноватой и хлорной кислот:

Cl 2 O 6 + H 2 O→ HClO 3 + HClO 4

И, наконец, Cl 2 O 7 - бесцветная жидкость - кислотный оксид хлора хлорной кислоты:

Cl 2 O 7 + H 2 O→ 2HClO 4

Оксиды азота

Азот - газ, который образует 5 различных соединений с кислородом - 5 оксидов азота . А именно:

N 2 O - гемиоксид азота . Другое его название известно в медицине под названием веселящий газ или закись азота - это бесцветный сладковатый и приятный на вкус на газ.
- NO - моноксид азота - бесцветный, не имеющий ни запаха ни вкуса газ.
- N 2 O 3 - азотистый ангидрид - бесцветное кристаллическое вещество
- NO 2 - диоксид азота . Другое его название - бурый газ - газ действительно имеет буро-коричневый цвет
- N 2 O 5 - азотный ангидрид - синяя жидкость, кипящая при температуре 3,5 0 C

Из всех этих перечисленных соединений азота наибольший интерес в промышленности представляют NO - моноксид азота и NO 2 - диоксид азота. Моноксид азота (NO) и закись азота N 2 O не реагируют ни с водой, ни с щелочами. (N 2 O 3) при реакции с водой образует слабую и неустойчивую азотистую кислоту HNO 2 , которая на воздухе постепенно переходит в более стойкое химическое вещество азотную кислоту Рассмотрим некоторые химические свойства оксидов азота :

Реакция с водой:

2NO 2 + H 2 O→ HNO 3 + HNO 2 - образуется сразу 2 кислоты: азотная кислота HNO 3 и азотистая кислота.

Реакция с щелочью:

2NO 2 + 2NaOH→ NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O - образуются две соли: нитрат натрия NaNO 3 (или натриевая селитра) и нитрит натрия (соль азотистой кислоты).

Реакция с солями:

2NO 2 + Na 2 CO 3 → NaNO 3 + NaNO 2 + CO 2 - образуются образуются две соли: нитрат натрия и нитрит натрия, и выделяется углекислый газ.

Получают диоксид азота (NO 2) из моноксида азота (NO) с помощью химической реакции соединения c кислородом :

2NO + O 2 → 2NO 2

Оксиды железа

Железо образует два оксида : FeO - оксид железа (2-валентный) - порошок чёрного цвета, который получают восстановлением оксида железа (3-валентного) угарным газом по следующей химической реакции:

Fe 2 O 3 +CO→ 2FeO+CO 2

Этот основной оксид, легко вступающий в реакции с кислотами. Он обладает восстановительными свойствами и быстро окисляется в оксид железа (3-валентный).

4FeO +O 2 → 2Fe 2 O 3

Оксид железа (3-валентный) - красно-бурый порошок (гематит), обладающий амфотерными свойствами (может взаимодействовать и с кислотами и со щелочами). Но кислотные свойства этого оксида выражены настолько слабо, что наиболее часто он его используют, как основной оксид .

Есть ещё так называемы смешанный оксид железа Fe 3 O 4 . Он образуется при горении железа, хорошо проводит электрический ток и обладает магнитными свойствами (его называют магнитным железняком или магнетитом). Если железо сгорает, то в результате реакции горения образуется окалина, состоящая сразу из двух оксидов: оксида железа (III) и (II) валентные.

Оксид серы

Сернистый газ SO 2

Оксид серы SO 2 - или сернистый газ относится к кислотным оксидам , но кислоту не образует, хотя отлично растворяется в воде - 40л оксида серы в 1 л воды (для удобства составления химических уравнений такой раствор называют сернистой кислотой).

При нормальных обстоятельствах - это бесцветный газ с резким и удушливым запахом горелой серы. При температуре всего -10 0 C его можно перевести в жидкое состояние.

В присутствии катализатора -оксида ванадия (V 2 O 5) оксид серы присоединяет кислород и превращается в триоксид серы

2SO 2 +O 2 → 2SO 3

Растворённый в воде сернистый газ - оксид серы SO 2 - очень медленно окисляется, в результате чего сам раствор превращается в серную кислоту

Если сернистый газ пропускать через раствор щелочи, например, гидроксида натрия, то образуется сульфит натрия (или гидросульфит - смотря сколько взять щёлочи и сернистого газа)

NaOH + SO 2 → NaHSO 3 - сернистый газ взят в избытке

2NaOH + SO 2 → Na 2 SO 3 + H 2 O

Если сернистый газ не реагирует с водой, то почему его водный раствор даёт кислую реакцию?! Да, не реагирует, но он сам окисляется в воде, присоединяя к себе кислород. И получается, что в воде накапливаются свободные атомы водорода, которые и дают кислую реакцию (можете проверить каким-нибудь индикатором!)

3

1 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

2 Первый Московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова

3 Московский педагогический государственный университет

Вопросы травления оксидных отложений с поверхности сталей, содержащих кобальт и железо, всегда имели практическую значимость и были актуальными. Изучив большое количество материала по данному вопросу, авторы констатируют, что некоторые аспекты проблемы еще не до конца изучены (к ним относятся влияние характеристик растворов электролитов, выявление механизма действия этих факторов). Оксиды кобальта и железа широко используются как катализаторы различных химических процессов (окисление метана и угарного газа, дегидрирование парафинов и др.). Их свойства зависят от особенностей поверхности, которая определяет кинетику растворения оксидов. Проведенные экспериментальные исследования по воздействию минеральных кислот (в частности, H2SO4) на скорость гетерогенной реакции (Со3О4 и Fe3O4 в кислой среде) выявили природу лимитирующей стадии, которая состоит в формировании поверхностных соединений вида – и их последующего перехода в раствор электролита. Также разработан системный анализ кривых растворения оксидов для расчета кинетических параметров: энергии активации и порядков реакции по ионам водорода и сульфат-ионам.

оксид кобальта

оксид железа

кинетика

растворение

моделирование

модель Бартона – Странского

метод Хоугена – Ватсона

1. Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Похвиснев Ю.В. Физическая химия: термодинамика и кинетика. – М.: Изд-во «МИСИС», 2012. – 258 с.

2. Батлер Дж. Ионные равновесия. – Л.: Химия, 1973. – 448 с.

3. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Мир, 1972. – 555 с.

4. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. – М.: Мир, 1976. – 400 с.

5. Киселев М.Ю. Механизм и кинетика растворения пирита методом электрохимической хлоринации // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. – 2010. – № 4. – С. 101–104.

6. Корценштейн Н.М., Самуйлов Е.В. Объемная конденсация при гетерогенных реакциях // Коллоидный журнал. – 2013. – Т. 75, № 1. – 84 с.

7. Колесников В.А., Капустин В.А., Капустин Ю.И., Исаев М.К., Колесников А.В. Оксиды металлов – перспективные материалы для электрохимических процессов // Стекло и керамика. – 2016. – № 12. – С. 23–28.

8. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Изотов А.Д. Изучение кинетики растворения оксидов кобальта (Со3О4, Со2О3) при различных концентрациях H2SO4, HCl, ЭДТА И рН // Волгоград: Тезисы XIX Менд. съезда по общей и прикладной химии. – 2011. – Т. 3 – С. 366.

9. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Лайнер Ю.А. Кинетика растворения оксидов кобальта в кислых средах // Металлы. – 2010. – № 2. – С. 21–27.

10. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Плахотная О.Н., Горячева В.Н. Моделирование кинетических процессов растворения оксидов кобальта и меди в серной кислоте // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. – 2017. – № 3. – C. 124–134.

Проведенные экспериментальные исследования растворения оксидных фаз позволяют детально описать процессы поведения твердой фазы в кислой среде, объяснить явления, протекающие на поверхности оксидов, с учетом их кислотно-основных характеристик и механизма растворения, провести моделирование топохимических реакций.

Цель исследования состоит в изучении и моделировании процесса растворения Со3О4 и Fe3O4 в серной кислоте.

Материалы и методы исследования

Для исследований брали образцы массой 500 мг с d = 80÷100 мкм. Идентификацию оксидов проводили методами рентгенофазового, ИК- и термоанализами.

Для выяснения механизма растворения твердых образцов оксидов металлов в кислых средах эксперимент проводился в приборе (термостатируемый реактор объемом 0,5 л) для изучения кинетики растворения твердых образцов, исключающем влияние, каких-либо неконтролируемых факторов на изучаемое явление. Температура опыта 363 К. Эксперимент проводился при различных значениях рН и концентрациях минеральной кислоты.

Через определенные промежутки времени проводили отбор проб жидкой фазы из реакционного сосуда стеклянным фильтром Шотта. Концентрацию ионов кобальта определяли спектрофотометрически (спектрофотометр УФ-3100) с помощью роданида аммония, а железа - с помощью о-фенантролина.

Полученные экспериментальные данные по влиянию концентрации кислоты на скорость растворения оксида кобальта Co3O4 и Fe3O4 представлены на рис. 1 (точки - данные эксперимента, линии - результат моделирования). Долю растворенного вещества a рассчитывали по уравнению: a = Dt/D∞.

Рис. 1. а) зависимость доли растворенного оксида Со3О4 от времени при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1 - 10,0; 2 - 5,93; 3 - 2,97; 4 - 1,0; 5 - 0,57; 6 - 0,12; Т = 363,2 К; б) зависимость доли растворенного оксида Fe3О4 от времени при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1 - 10,3; 2 - 7,82; 3 - 3,86; 4 - 2,44; Т = 293 К

Результаты исследования и их обсуждение

Расчет кинетических параметров. Был проведен анализ экспериментальных кинетических данных с помощью уравнений гетерогенной кинетики, который позволил определить порядки реакций по различным ионам (ni), удельную скорость растворения (Wi), ее зависимость от концентрации раствора, а также энергии активации реакций (Еа) .

Кинетика гетерогенных реакций базируется на обязательном учете изменения поверхности частиц в процессе растворения во времени, кроме того, как правило, гетерогенные реакции характеризуются постоянством скорости во времени (1) .

В этом случае скорость растворения оксида можно представить уравнением :

где Wi - удельная скорость растворения; f(α) - функция, которая учитывает, как меняется поверхность оксида с течением времени.

Для выяснения механизма растворения и моделирования этого явления брали модель Бартона - Странского (2):

, (2)

где A - константа. Ее значение прямо пропорционально числу активных центров на поверхности одной частицы оксида.

Для нахождения значений переменных W и A использовались методы нелинейного регрессионного анализа и компьютерная программа MathCad.

Таблица 1

Удельная скорость растворения оксидов Co3O4 и Fe3O4 в зависимости от концентрации H2SO4

Из данных таблицы и рис. 2 (точки - экспериментальные данные, линии - результат моделирования по уравнению (3)) следует, что оксид кобальта Co3O4 растворяется быстрее в серной кислоте, чем оксид железа Fe3O4. Порядок реакции по ионам водорода для двух оксидов равен приблизительно 0,5. (все результаты получены на основе модели Бартона - Странского).

Рис. 2. а) зависимость логарифма скорости (lg W) от логарифма концентрации (lg C(H2SO4)) при растворении Со3О4 в серной кислоте; б) зависимость логарифма скорости (lg W) от логарифма концентрации (lg C(H2SO4)) при растворении Fe3O4 в серной кислоте

Полученные данные позволяют описать связь удельной скорости растворения оксидов Со3O4 и Fe3O4 от концентрации H2SO4 обобщенным уравнением

, (3)

где ≡, W0 - константа скорости растворения, K1, K2 - постоянные.

Моделирование механизма растворения оксидов кобальта и железа в неорганической кислоте. Растворение оксидов в кислотах происходит на поверхностных дефектах кристаллической решетки, так называемых активных центрах растворения оксидов, адсорбировавших ионы H+ и ионные пары Н+…А-.

Метод Хоугена - Ватсона позволяет провести моделирование влияния рН и концентрации кислот на скорость растворения оксидов .

В этом случае скорость растворения оксидов кобальта и железа будет выражаться уравнением :

Предположительно на поверхности оксидов образуются частицы гидроксокомплексов металлов такого же состава, что и находящиеся в растворе. Для расчета концентрации гидроксокомплексов использовали уравнения материального баланса в реакциях гидролиза по ионам водорода, кобальта и железа; уравнения гидролиза по всем ступеням для расчета констант гидролиза . Метод Хоугена - Ватсона предполагает, что зависимость концентрации ионов на поверхности оксидов и в растворе подчиняется изотерме Ленгмюра, что позволяет связать поверхностную и объемную концентрации ионов (уравнение (5)).

Зависимость удельной скорости растворения оксидов кобальта Со3О4 и Fe3O4 в разбавленной серной кислоте выражается уравнениями (5-7).

Концентрацию ионов и можно выразить через общую концентрацию ионов Co3+ и Fe3+, если установлено их содержание в растворе. В этом случае и . Тогда скорость равна

Если проводить моделирование процесса растворения оксида и принять, что ионы и выступают в качестве поверхностно-активных частиц, то зависимость скорости процесса от концентрации ионов будет выглядеть следующим образом (a1 - количество ионов в растворе).

Cтраница 2

Следует отметить, что растворимость оксидов металлов и скорость растворения окалины в соляной кислоте выше, чем в серной, при равной концентрации. Кроме того, она менее активно реагирует с железом, поэтому потери металла при травлении в соляной кислоте несколько меньше. В соляной кислоте удаление окалины происходит преимущественно за счет ее растворения, тогда как в серной кислоте - в основном за счет ее отрыва от поверхности в результате подтравливания металла и разрыхления окалины выделяющимся водородом.  

Равновесие смещается за счет понижения растворимости оксида углерода (IV), вызываемого повышением температуры и давления. Кипячением можно полностью удалить оксид углерода (IV) и тем самым значительно снизить карбонатную кальциевую жесткость. Однако, полностью устранить указанную жесткость не удается, поскольку карбонат кальция хотя и незначительно (13 мг / л при температуре 18 С), но все же растворим в воде.  

При массовой концентрации хлорида алюминия 2 - 6 % растворимость оксида алюминия во всех исследованных расплавах невелика и составляет сотые доли процента.  

С повышением температуры твердения (до 100 С) растворимость оксида кальция падает, растворимость кремнезема остается практически равной нулю. Поэтому прочность структуры обусловливается в основном гидратацией и структурообразованием клинкера портландцемента, количество которого в предлагаемом вяжущем, так же как и в цементно-песчаной смеси, понижено и, естественно, прочность камня на основе чистого портландцемента будет выше.  

С введением в раствор-расплав фторида свинца заметно снизилась температура плавления и увеличилась растворимость оксида иттрия. Например, изучение фазовых соотношений в системе РЬО: PbF2 - Fe2O3 - Y2O3 показало, что при молярном отношении РЬО: PbF2 1: 2 наряду с феррогранатом кристаллизуются магнетоплюмбит и ортоферрит.  

Тем не менее независимо от причины указанных расхождений нам представляется маловероятным, чтобы в рассматриваемых хло-ридных расплавах растворимость оксида алюминия была бы приблизительно такой же, как и в расплавленном криолите.  

Как следует представить формулу вещества, чтобы найти значение ПР в справочной таблице ПР и вычислить концентрацию катиона в растворе и растворимость оксида.  

В работе в модели типа молекулярной статики для ионных кристаллов с использованием эффективных парных потенциалов проведены полуэмпирические оценки энергии растворимости оксидов Са, Mg и Ti в корунде.  

Растворимость аморфного кремнезема составляла 0 0082 % в превосходном соответствии с данными других авторов (см. рис. 1.4), но в присутствии 0 000004 - 0 000010 % оксида алюминия, который адсорбировался на кремнеземе, растворимость последнего понижалась примерно до 0 0067 0 0002 %, Действие растворимого кремнезема на растворимость оксида алюминия было незначительным, поскольку сам оксид алюминия растворялся только до 0 000006 - 0 000030 %, причем некоторая часть его могла быть в коллоидной форме.  

Ядовитые свойства оксида углерода обусловлены тем, что он даже при сравнительно малых концентрациях соединяется с гемоглобином крови, вытесняя из него кислород. Растворимость оксида углерода в воде весьма незначительна.  

Между двумя перитектиками на кривой кристаллизации a - фазы находится пологий минимум, соответствующий содержанию оксида титана 16 67 мол. Граница растворимости оксида титана (IV) в a - титане в интервале температур от 800 до 1700 С соответствует содержанию TiO2 25 мол. Наличие максимума на кривой кристаллизации указывает на образование в системе определенного соединения, содержащего 16 67 мол. Образование в системе этого соединения подтверждается также наличием аномального изменения микротвердости, электрической проводимости и других свойств сплава при содержании в нем около 16 7 мол. Микроструктурный анализ сплавов показал также, что в системе Ti-TiOo существует еще особая фаза с содержанием около 3 мол. Таким образом, a - титан и TisO образуют непрерывный ряд твердых растворов лишь в интервале температур от 825 до 882 С.  

Каустический магнезит и доломит затворяют не водой, а водными растворами хлористого или сернокислого магния. В указанных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения.  

Как меняется кислотно-основный характер соединений хрома с изменением степени окисления от 11 до VI. Чем объясняется различие в химической растворимости оксидов и гидратов оксидов молибдена и вольфрама в степени окисления VI в кислотах.  

В других исследованиях определяющей стадией процесса хлорирования в расплаве считают растворение оксидов. Установлена определенная взаимосвязь между растворимостью оксида в расплаве и скоростью его хлорирования. Однако эта зависимость не пропорциональна. Это объясняется тем, что решающее значение имеет не только растворимость, но и скорость растворения оксида.  

Объясняется это тем, что растворимость оксида магния в стекле больше, чем в кристаллических алюмоферритах.  

Такое слабое химическое взаимодействие, которое отнесем к типу VI, можно выразить схемой:

Ме"" m О n = m[Ме""] Ме" + n[O] Ме" ,

где Ме"" m О n - оксид керамики или стекла; [Ме""] Ме" и [О] Ме" - твердые растворы металла и кислорода, образующих оксид ке­рамики, в свариваемом с ней металле соответственно.

Взаимодействие по этому типу может реализоваться при большой разности энергии Гиббса образования оксида керамики или стекла и оксида свариваемого металла.

На возможность взаимодействия такого типа указывают, например, явления коагуляции упрочняющих фаз (интерметаллидов, оксидов, карбидов, карбонитридов), протекающие при повышенных температурах в дисперсно-упрочненных материалах за счет растворения мелких частиц в матрице и роста крупных. Возможность и степень такого взаимодействия упрочнителя с матрицей определяют жаропрочность композиционных материалов.

Впервые количественные оценки степени взаимодействия при образовании твердых растворов по реакции типа VI между А1 2 О 3 и никелем в спеченном материале при одной температуре (1673 К) выполнены О. Кубашевским. Детальную разработку методики термодинамической оценки взаимодействия тугоплавких оксидов и металлической матрицы дисперсионно-упрочненных материалов провел Е.И. Мозжухин, результаты расчетов которого получили удовлетворительное подтверждение при химическом анализе систем А1 2 О 3 - Мо и А1 2 О 3 - Nb после их спекания при температурах (0,6-0,8) металла матрицы .

Реакция типа VI может быть принята в качестве основы для термодинамических расчетов при выполнении следующих условий: наличия хотя бы небольшой растворимости кислорода и Me"" в свариваемом металле Me"; отсутствия изменения стехиометрического состава оксида, отсутствия возможности перехода оксида, участвующего в реакции, в низшие оксиды, отсутствия возможности растворимости свариваемого металла в Ме"" m О n .

Невыполнение первого условия лишает рассматриваемое уравнение смысла: второго - приводит к реакции типа V; третьего - реакции типа VI; четвертого - вызывает необходимость дополнения уравнения реакции VI еще одним, учитывающим образование твердого раствора Me" в и Ме"" m О n совместного их решения.

В отличие от рассмотренных выше реакций типов I, II, IV, V для которых понятие термодинамического равновесия неприменимо и направление протекания (слева направо или справа налево) целиком и полностью определяется знаком
, реакция типаVI идет слева направо и полноту ее протекания определяет константа равновесия, равная произведению активностей кислорода и Ме"" в свариваемом металле Ме". Для разбавленных растворов можно активности принять равными концентрации (мольной доле) и, применяя для реакции типа VI закон действующих масс, определить их величину, т.е. равновесную концентрацию растворенных элементов в твердом растворе на основе свариваемого металла. Найденные величины и будут характеризовать равновесную степень взаимодействия свариваемых материалов.

Термодинамический расчет реакции типа VI на примере системы ZnS-Me с изложением методических особенностей приведен в работе . Результаты этого расчета в первом приближении применимы и для аналогичной системы ZnO-Me, представляющей определенный интерес при анализе свариваемости цинковых ферритов.

В основу расчета положена реакция взаимодействия с медью:

ZnS тв = Cu + [S] Cu (7.29)

Результаты расчета показали, что при взаимодействии сульфида цинка с медью термодинамически возможно растворение в меди до 0,086 ат. % серы, что на полтора порядка выше предела растворимости серы в меди при этой температуре (0,004 ат. %), т.е. выше, чем может содержаться в насыщенном твердом растворе, находящемся в равновесии с низшим сульфидом меди. Отсюда следует, что при взаимодействии ZnS с медью термодинамически возможно образование некоторого количества сульфида меди Сu 2 S.

Следовательно, термодинамический расчет взаимодействия с медью по методике Е.И. Мозжухина с использованием уравнения (7.29) дает лишь качественный результат. Эта методика применима для систем, в которых разница энергий Гиббса образования тугоплавкого оксида и оксида металла матрицы составляет величину порядка 400 кДж/г атом кислорода, в рассматриваемых же сульфидных системах подобная величина намного меньше.

Для получения количественных результатов ниже изложена дальнейшая разработка этой методики.