Каждому энергетическому уровню соответствует определенное значение энергии (Е 1 , Е 2, Е 3 и т.д. - дискретность уровней энергии), которую измеряют чаще всего в электрон-вольтах (эВ). 1 эВ – это энергия, которую приобретает электрон, двигаясь в электрическом поле при разности потенциалов 1В (1эВ=1,602 10 -19 Дж).

Частицы, обладающие минимальной возможной для них энергией, называют невозбужденными , а состояние, в котором они находятся, - нормальным или основным . Основному состоянию частицы соответствует самый нижний уровень (Е 0), который называется нулевым или основным . Путем внешнего воздействия частицам вещества можно сообщить дополнительную энергию (энергию возбуждения ), поглотив которую, они из нормального состояния перейдут в возбужденное . Определенному возбужденному состоянию соответствуют в зависимости от количества поглощенной энергии различные энергетические уровни (Е 1 , Е 2, Е 3 и т.д.). При этом чем выше расположен энергетический уровень, тем большей энергии он соответствует.

Процесс поглощения энергии частицами вещества обозначают стрелками, направленными вверх, а процесс испускания – стрелками направленными вниз (Рис 1.) Упрощенно переход между электронными энергетическими уровнями атома соответствует энергии, необходимой для перемещения электрона с одной орбитали на другую. При поглощении и испускании энергии в виде квантов электромагнитного излучения получаются соответственно спектры поглощения и спектры испускания вещества .

Электромагнитное излучение одновременно проявляет свойства, характеризующие его как электромагнитную волну и как поток частиц – квантов (фотонов), обладающих энергией Е=h ν=h c/λ; где h-постоянная Планка, ν - частота излучения, λ - длина волны. Чем меньше длина волны, тем больше проявляются квантовые свойства излучения.

Если вещество подвергнуть энергетическому воздействию, например, направив на него световой поток, то частицы вещества, поглощая энергию квантов света, будут переходить на более высокие энергетические уровни. Однако будут поглощаться не все кванты света, а лишь те, энергия которых равна разности энергий уровней, между которыми совершается переход:

ΔЕ=Е m -Е n = h ν, (1)

где Е m - энергия, соответствующая энергетическому уровню, на который перешла молекула в результате поглощения; Е n - энергия, соответствующая энергетическому уровню, на котором находилась молекула до поглощения). При обратном переходе частицы вещества будут отдавать избыток энергии в виде квантов света, энергия которых равна разности энергий уровней, между которыми совершается переход. Каждый такой переход требует кванта определенной частоты (длины волны), которую можно подсчитать по формуле (1).

Теоретически данное вещество может поглощать (испускать) кванты стольких различных частот (длин волн), сколько для него возможно различных переходов между уровнями. Однако вероятность таких переходов, сопровождающихся поглощением или излучением квантов света, различна. Зависимость вероятности поглощения от длины волны излучения определит спектр поглощения вещества . Вероятность же перехода частиц вещества c одного энергетического уровня на другой при облучении их светом определенной длины волны характеризуется показателем поглощения вещества k при этой длине волны. Поэтому при фотоэлектрической регистрации спектр поглощения вещества представляет собой график зависимости показателя поглощения k от длины волны k(λ) . Спектр испускания вещества при фотоэлектрической регистрации представляет собой график зависимости интенсивности электромагнитного излучения вещества от длины волны I(λ). При этом интенсивность излучения конкретной длины волны веществом определяется количеством излученных квантов данной длины волны.

Каждое вещество имеет свой набор энергетических уровней, отличаясь от других веществ числом уровней, разностью их энергий и различной вероятностью переходов. Поэтому спектры разных веществ отличаются друг от друга как частотами излучаемых или поглощаемых квантов, так и их числом. Это обстоятельство и позволяет, изучив спектр вещества, сделать выводы о его химическом составе.

Схема регистрации спектров испускания. Обобщенная оптическая схема спектрального прибора. Классификация спектральных приборов (по способу регистрации спектра, по типу диспергирующего элемента). Типы спектров испускания

При изменении хотя бы одного квантового числа (главное n, побочное – l; магнитное – m; спиновое - m s) атом получает или отдает энергию. Это может произойти при взаимодействии атома с электромаг­нитным полем, при непосредственном обмене энергией с другими атомами или молекулами, например при столкновениях или при химических реакциях. В отсутствии внешних воздействий атом находится в основном состоянии, т. е. обладает наименьшей энергией. При получении энергии извне скорость электронов увеличивается- атом возбуждается.

Рис.3. Энергетические пе­реходы в атоме

Атом не может получить или отдать любое количество энергии; энергетичес­кий обмен осуществляется только конеч­ными порциями, в частности квантами электромагнитного излучения (фотона­ми). Иными словами, атом может на­ходиться только в определенных энергетических состояниях, отличающихся друг от друга на конечную величину. На рис. 3 энергетические состояния изображены горизонтальными линиями, из которых нижняя отвечает основ­ному уровню, а остальные - возбужденным; переходы из одного состояния в другое обозначены стрелками.

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией (частотой). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию , при поглощении ее называют абсорбционной , при испускании-эмиссионной. Совокуп­ность всех абсорбционных или всех эмиссионных линий называют абсорбционным (поглощение) или эмиссионным (испускание) спек­тром вещества.

Спектр поглощения получают, помещая исследуемое вещество в поле электромагнитного излучения (например, на пути светового потока), а для получения спектра испускания предварительно переводят атомы вещества в возбужденное состояние, что до­стигается подведением какого-либо вида энергии (тепловой, химической, электроразряда, электромагнитного излучения и т. п.); после возбуждения атомы через 10 – 9 –10 – 7 с возвращаются в основное состояние, испуская фотоны либо теплоту. В последнем случае переход будет безызлучател ь ным; на рис. 3 он изображен волнистой стрелкой.

Частота испускаемого или поглощаемого излучения определя­ется разностью энергии между электронными орбиталями ∆Е :

Где h – постоянная Планка

Абсолютная энергия квантовых состояний неизвестна, поэтому ее отсчитывают от некоторого уровня, условно принятого за нулевой, а именно от энергии ионизации, т. е. полного отрыва электрона от атома.

Энергия атомных орбиталей сильно различается. Так, для возбуждения электрона с ближайшей к ядру орбитали (главное квантовое число n=1) требуется более 6∙10 4 кДж моль – 1 (испускаемые фотоны имеют частоту рентгеновского излучения), а для возбуждения внешних электронов достаточно 150- 600 кДж моль -1 (излучение ультрафиолетовой и видимой об­ластей). С увеличением главного квантового числа энергия возбуждения ∆Е и частота излучения уменьшаются (рис. 2.).

Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной Е 0 ; соответствующие им спектральные линии называют резонансными . Электрон может перейти и в более высокое энергетическое состояние (Е 2 , Е 3 и т. д.). Возвращение его на уровень Е 0 может проходить через ряд промежуточных ступеней.

Рис. 4. Относительное расположение энергетических уров­ней различных квантовых состояний и изменение энергии при электронных переходах

Внешние легко возбудимые электроны называют оптическими , переходы с их участием дают оптический спектр. Энергия возбуждения внешних электронов разных элементов неодинакова. Например, для получения резонансной линии щелочных металлов (переход Е 1 →Е 0) требуется сравнительно невысокая энергия (~2эВ, длины волн лежат в видимой области), для неметаллов эта энергия существенно больше (~ 5 эВ, длины волн лежат в УФ-области). Чем больше внешних электронов, тем больше возможностей имеет атом для энергетических переходов, поэтому спектры металлов типа железа состоят из тысяч линий , а спектры щелочных элементов бедны ими.

Атомно-спектроскопические методы анализа.

Все многочисленные энергетические переходы электронов по орбиталям атома могут быть использованы в аналитичес­ких целях. Методы анализа, основанные на изменениях энер­гетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно- спектроскопических методов , различающихся по способу получе­ния и регистрации сигнала.

Оптические методы используют энергетические переходы внешних (валентных) электронов, общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на ато­мы) вещества.

Атомно-эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плаз­мы, дугового или искрового разряда и т. п.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучени­ем от внешнего источника.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

Рентгеновские методы основаны на энергетических пе­реходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенофлуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов - оже-спектроскопию, рентгеновский электронно-зондовый анализ, электронную спектроскопию - испо­льзуют в основном для исследования строения веществ. Рент­геновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки.

Ядерные методы основаны на возбуждении ядер атомов.

На рис. 5. приведены разные методы, основанные на атом­ной эмиссии или абсорбции. Эти методы широко применяют, и они отличаются высокой избирательностью, исключительной чувстви­тельностью, скоростью и удобством; они относятся к наиболее се­лективным аналитическим методам. Этими методами можно опре­делять около 70 элементов . Чувствительность обычно лежит в ин­тервале 10 -4 -10 –10 %. Атомный спектральный анализ часто можно выполнить за несколько минут.

Рис. 5. Классификация методов атомной спектроскопии

В этой статье приводятся основные понятия, необходимые для понимания того, как происходит испускание и поглощение света атомами. Также здесь описывается применение этих явлений.

Смартфон и физика

Человек, который родился позже 1990 года, свою жизнь без разнообразных электронных устройств не может представить. Смартфон не только заменяет телефон, но и дает возможность следить за курсами валют, совершать сделки, вызывать такси и даже переписываться с космонавтами на борту МКС через свои приложения. Соответственно, и воспринимаются все эти цифровые помощники как нечто само собой разумеющееся. Испускание и поглощение света атомами, благодаря которым и стала возможна эра уменьшения всевозможных устройств, таким читателям покажется лишь скучной темой на уроках физики. Но в этом разделе физики много интересного и увлекательного.

Теоретические предпосылки для открытия спектров

Есть поговорка: «Любопытство до добра не доведет». Но это выражение скорее касается того факта, что в чужие взаимоотношения лучше не вмешиваться. Если же проявить любознательность к окружающему миру, ничего плохого не будет. В конце девятнадцатого века людям стала понятна природа магнетизма (она хорошо описана в системе уравнений Максвелла). Следующим вопросом, который захотелось разрешить ученым, стало строение вещества. Надо сразу уточнить: для науки ценно не само испускание и поглощение света атомами. Линейчатые спектры - это следствие данного явления и основание для изучения строения веществ.

Строение атома

Ученые еще в Древней Греции предположили, что мрамор состоит из некоторых неделимых кусочков, «атомов». И до конца девятнадцатого века люди думали, что это самые маленькие частицы вещества. Но опыт Резерфорда по рассеиванию тяжелых частиц на золотой фольге показал: атом тоже имеет внутреннее строение. Тяжелое ядро находится в центре и заряжено положительно, легкие отрицательные электроны вращаются вокруг него.

Парадоксы атома в рамках теории Максвелла

Эти данные вызвали к жизни несколько парадоксов: согласно уравнениям Максвелла, любая движущаяся заряженная частица испускает электромагнитное поле, следовательно, теряет энергию. Почему же тогда электроны не падают на ядро, а продолжают вращаться? Также было непонятно, почему каждый атом поглощает или испускает фотоны только определенной длины волны. Теория Бора позволила устранить эти несоответствия путем ввода орбиталей. Согласно постулатам этой теории, электроны могут находиться вокруг ядра только на этих орбиталях. Переход между двумя соседними состояниями сопровождается либо испусканием, либо поглощением кванта с определенной энергией. Испускание и поглощение света атомами происходит именно благодаря этому.

Длина волны, частота, энергия

Для более полной картины необходимо рассказать немного о фотонах. Это элементарные частицы, у которых нет массы покоя. Они существуют, только пока движутся сквозь среду. Но массой все-таки обладают: ударяясь о поверхность, они передают ей импульс, что было бы невозможно без массы. Просто свою массу они превращают в энергию, делая вещество, о которое они ударяются и которым они поглощаются, немного теплее. Теория Бора не объясняет этот факт. Свойства фотона и особенности его поведения описывает квантовая физика. Итак, фотон - одновременно и волна, и частица с массой. Фотон, и как волна, обладает следующими характеристиками: длиной (λ), частотой (ν), энергией (Е). Чем больше длина волны, тем ниже частота, и тем ниже энергия.

Спектр атома

Атомный спектр формируется в несколько этапов.

1. Электрон в атоме переходит с орбитали 2 (с более высокой энергией) на орбиталь 1 (с менее низкой энергией).
2. Высвобождается некоторое количество энергии, которое формируется как квант света (hν).
3. Этот квант излучается в окружающее пространство.

Таким образом и получается линейчатый спектр атома. Почему он называется именно так, объясняет его форма: когда специальные устройства «ловят» исходящие фотоны света, на регистрирующем приборе фиксируется ряд линий. Чтобы разделить фотоны разной длины волны, используется явление дифракции: волны с различной частотой имеют разный показатель преломления, следовательно, одни отклоняются сильнее, чем другие.

Свойства веществ и спектры

Линейчатый спектр вещества уникален для каждого вида атомов. То есть водород при испускании даст один набор линий, а золото - другой. Этот факт и является основой для применения спектрометрии. Получив спектр чего угодно, можно понять, из чего состоит вещество, как в нем располагаются атомы относительно друг друга. Этот метод позволяет определить и различные свойства материалов, что часто использует химия и физика. Поглощение и испускание света атомами - один из самых распространенных инструментов для изучения окружающего мира.

Недостатки метода спектров испускания

До данного момента говорилось скорее о том, как атомы излучают. Но обычно все электроны находятся на своих орбиталях в состоянии равновесия, у них нет причин переходить в другие состояния. Чтобы вещество что-то излучило, оно сначала должно поглотить энергию. В этом недостаток метода, который эксплуатирует поглощение и испускание света атомом. Кратко скажем, что вещество сначала нужно нагреть или осветить, прежде чем мы получим спектр. Вопросов не возникнет, если ученый изучает звезды, они и так светятся благодаря собственным внутренним процессам. Но если требуется изучить кусочек руды или пищевой продукт, то для получения спектра его фактически надо сжечь. Этот способ подходит не всегда.

Спектры поглощения

Излучение и поглощение света атомами как метод «работает» в две стороны. Можно посветить на вещество широкополосным светом (то есть таким, в котором присутствуют фотоны разных длин волн), а потом посмотреть, волны каких длин поглотились. Но подходит этот способ не всегда: обязательно, чтобы вещество было прозрачным для нужной части электромагнитной шкалы.

Качественный и количественный анализ

Стало ясно: спектры уникальны для каждого вещества. Читатель мог заключить: такой анализ используется только для того, чтобы определить, из чего сделан материал. Однако возможности спектров гораздо шире. С помощью особых методик рассмотрения и распознавания ширины и интенсивности получившихся линий можно установить количество входящих в соединение атомов. Причем показатель этот можно выражать в разных единицах:

• в процентах (например, в этом сплаве содержится 1% алюминия);
• в молях (в этой жидкости растворено 3 моля поваренной соли);
• в граммах (в данном образце присутствуют 0,2 г урана и 0,4 грамма тория).

Иногда анализ бывает смешанным: качественным и количественным одновременно. Но если раньше физики заучивали наизусть положение линий и оценивали их оттенок с помощью особых таблиц, то сейчас все это делают программы.

Применение спектров

Мы уже достаточно подробно разобрали, что такое испускание и поглощение света атомами. Спектральный анализ применяется очень широко. Нет ни одной области человеческой деятельности, где бы ни использовалось рассматриваемое нами явление. Вот некоторые из них:

1. В самом начале статьи мы говорили о смартфонах. Кремниевые полупроводниковые элементы стали такими маленькими, в том числе и благодаря исследованиям кристаллов с помощью спектрального анализа.
2. При любых происшествиях именно уникальность электронной оболочки каждого атома позволяет определить, какую пулю выпустили первой, почему сломался каркас машины или упал башенный кран, а также каким ядом отравился человек, и сколько времени он пробыл в воде.
3. Медицина используется спектральный анализ в своих целях чаще всего по отношению к жидкостям тела, но бывает, что этот метод применяется и к тканям.
4. Далекие галактики, облака космического газа, планеты у чужих звезд - все это изучают с помощью света и его разложения в спектры. Ученые узнают состав этих объектов, их скорость и процессы, которые в них происходят благодаря тому, что могут зафиксировать и проанализировать фотоны, которые они испускают или поглощают.

Электромагнитная шкала

Больше всего мы уделяем внимания видимому свету. Но на электромагнитной шкале этот отрезок очень маленький. То, что человеческий глаз не фиксирует, гораздо шире семи цветов радуги. Испускаться и поглощаться могут не только видимые фотоны (λ=380-780 нанометров), но и другие кванты. Электромагнитная шкала включает:

1. Радиоволны (λ = 100 километров) передают информацию на дальние расстояния. Из-за очень большой длины волны их энергия очень низкая. Они очень легко поглощаются.
2. Терагерцовые волны (λ = 1-0,1 миллиметров) до недавнего времени были труднодоступны. Раньше их диапазон включали в радиоволны, но сейчас этот отрезок электромагнитной шкалы выделяется в отдельный класс.
3. Инфракрасные волны (λ = 0,74-2000 микрометров) переносят тепло. Костер, лампа, Солнце излучают их в избытке.

Видимый свет мы рассмотрели, поэтому более подробно о нем писать не будем.

Ультрафиолетовые волны (λ = 10-400 нанометров) смертельны для человека в избытке, но и их недостаток вызывает необратимые процессы. Наша центральная звезда дает очень много ультрафиолета, а атмосфера Земли задерживает большую его часть.

Рентгеновские и гамма-кванты (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень высоких скоростей. Лаборатории людей способны на это, но в природе такие энергии встречаются только внутри звезд или при столкновениях массивных объектов. Примером последнего процесса могут служить взрывы сверхновых, поглощение звезды черной дырой, встреча двух галактик или галактики и массивного облака газа.

Электромагнитные волны всех диапазонов, а именно их способность испускаться и поглощаться атомами, применяются в человеческой деятельности. Вне зависимости от того, что читатель избрал (или только собирается избрать) в качестве своей жизненной стези, он точно столкнется с результатами спектральных исследований. Продавец пользуется современным платежным терминалом только потому, что когда-то ученый исследовал свойства веществ и создал микрочип. Аграрий удобряет поля и собирает сейчас большие урожаи только потому, что когда-то геолог обнаружил фосфор в куске руды. Девушка носит яркие наряды только благодаря изобретению стойких химических красителей.

Но если читатель желает связать свою жизнь с миром науки, то придется изучить гораздо больше, чем основные понятия процесса излучения и поглощения квантов света в атомах.

Типы оптических спектров.
Поглощение и испускание света
атомами. Происхождение линейчатых
спектров
Мирозданье постигая, все познай, не
отбирая:
Что - внутри, во внешнем сыщешь.
Так примите ж без оглядки
Мира внятные загадки.
Гете

Дисперсия света - это
зависимости показателя
преломления вещества и
скорости света в нем от
частоты световой волны.
Белый свет - это сложный свет, он состоит из
простых лучей, которые при прохождении через
призму отклоняются, но не разлагаются, и только
в совокупности монохроматические лучи дают
ощущение белого света.

линза
щель
Спектральные приборы - приборы,
хорошо разделяющие волны различной длины и не допускающие перекрытия отдельных участков спектра.
призма

Сплошной спектр
Раскаленные
твердые тела
Раскаленные
жидкости
Газы под высоким
давлением
Основную роль в излучении играет
возбужде-ние атомов и молекул при
хаотическом
дви-жении
этих
частиц,
обусловленное высокой температурой.

Линейчатый спектр
спектр, состоящий из отдельных резко очерченных цветных линий,
отделенных друг от друга широкими темными промежутками.
Вещество излучает свет только вполне
определенных длин волн. Каждая из
линий имеет конечную ширину.
Спектры получаются от светящихся атомарных газов или паров.
натрий
Линейчатые спектры различных химических элементов отличаются цветом,
положением и числом отдельных светящихся линий.

Полосатый спектр
состоит из отдельных полос, разделенных темными промежутками.
Каждая полоса представляет собой
совокупность большого числа очень
тесно расположенных линий.
Излучаются отдельными возбужденными молекулами (молекулярный газ).
Излучение вызвано как электронными
переходами в атомах, так и колебательными движениями самих атомов в
молекуле.

Полосатый спектр
Сплошной спектр
Линейчатый спектр
Спектр испускания
получают при разложении света, излученного
самосветящимися телами.

Спектр поглощения
получают, пропуская свет от источника, дающего сплошной спектр, через вещество,
атомы и молекулы которого находятся в невозбужденном состоянии.
поглощения
Na
испускания
Na
H
H

Закон обратимости спектральных
линий:
линии поглощения соответствуют
линиям испускания, т.е. атомы
менее нагретого вещества
поглощают из сплошного спектра
как раз те частоты, которые они в
других условиях испускают.
Густав Роберт Кирхгоф
12. 03. 1824 - 17. 10. 1887

10.

Спектр атомов каждого химического элемента уникален.

11.

Спектральный анализ - это метод исследования химического
состава различных веществ по их
спектрам.
Анализ, проводимый по спектрам
испускания, называют эмиссионным.
Г. Кирхгоф
Анализ проводимый по спектрам
поглощения называют абсорбционным спектральным анализом.
В. Бунзен

12.

Эмиссионный анализ:
1. Каждый элемент имеет свой спектр,
который не зависит от способов возбуждения.
2. Интенсивность спектральных линий зависит от концентрации элемента в данном веществе.
Выполнение анализа:
1. Заставить атомы этого вещества излучать свет с линейчатым спектром.
2. Разложить этот свет в спектр и определить длины волн наблюдаемых
в нем линий.

13.

Применение спектрального анализа
металлургия
машиностроение
Атомная промышленность
геология
археология
криминалистика

14.

Как объяснить, почему
атомы каждого химического элемента имеют
свой строго индивидуальный набор спектральных
линий?
Почему совпадают
линии излучения и
поглощения в спектре
данного элементы?
Чем обусловлены
различия в спектрах
атомов разных
элементов?

15.

Постулат стационарных состояний:
атомная система может находиться
только в особых стационарных
(квантовых) состояниях, каждому из
которых соответствует определенная
энергия, находясь на которых атом
не излучает и не поглощает энергии.
Правило частот: при переходе атома
из одного стационарного состояния в
другое излучается или поглощается
квант энергии.