Азотная кислота – бесцветная, «дымящаяся» на воздухе жидкость с едким запахом. Химическая формула HNO3.

Физические свойства. При температуре 42 °C застывает в виде белых кристаллов. Безводная азотная кислота закипает при атмосферном давлении и 86 °C. С водой смешивается в произвольных соотношениях.

Под воздействием света концентрированная HNO3 разлагается на оксиды азота:

HNO3 хранят в прохладном и темном месте. Валентность азота в ней – 4, степень окисления – +5, координационное число – 3.

HNO3 – сильная кислота. В растворах полностью распадается на ионы. Взаимодействует с основными оксидами и основаниями, с солями более слабых кислот. HNO3 обладает сильной окислительной способностью. Способна восстанавливаться с одновременным образованием нитрата до соединений, в зависимости от концентрации, активности взаимодействующего металла и условий:

1) концентрированная HN03 , взаимодействуя с малоактивными металлами, восстанавливается до оксида азота (IV) NO2:

2) если кислота разбавленная, то она восстанавливается до оксида азота (II) NO:

3) более активные металлы восстанавливают разбавленную кислоту до оксида азота (I) N2O:

До солей аммония восстанавливается очень разбавленная кислота:

Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti не реагируют с концентрированной HNO3, а Al, Fe, Co и Cr – «пассивируются».

4) с неметаллами HNO3 реагирует, восстанавливая их до соответствующих кислот, а сама восстанавливается до оксидов:

5) HNO3 окисляет некоторые катионы и анионы и неорганические ковалентные соединения.

6) вступает во взаимодействие со многими органическими соединениями – реакция нитрования.

Промышленное получение азотной кислоты: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

Аммиак – NO переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

Катализатор – платиновые сплавы. Получаемая HNO3 не более 60 %. При необходимости ее концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная HNO3 (47–45 %), а концентрированная HNO3 (98–97 %). Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную – в цистернах из кислотоупорной стали.

34. Фосфор

Фосфор (Р) находится в 3-м периоде, в V группе, главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 15, заряд ядра +15, Аr = 30,9738 а.е. м... имеет 3 энергетических уровня, на энергетической оболочке 15 электронов, из них 5 валентных. У фосфора появляется d-подуровень. Электронная конфигурация Р: 1s2 2s2 2p63s2 3p33d0. Характерна sp3-гибридизация, реже sp3d1. Валентность фосфора – III, V. Наиболее характерная степень окисления +5 и -3, менее характерные: +4, +1, -2, -3. Фосфор может проявлять и окислительные и восстановительные свойства: принимать и отдавать электроны.

Строение молекулы: способность образования?-связи менее выражена, чем у азота – при обычной температуре в газовой фазе фосфор представлен в виде молекул Р4, имеющих форму равносторонних пирамид с углами по 60°. Связи между атомами ковалентные, неполярные. Каждый атом Р в молекуле связан стремя другими атомами?-связями.

Физические свойства : фосфор образует три аллотропных модификации: белый, красный и черный. Каждая модификация имеет свою температуру плавления и замерзания.

Химические свойства:

1) при нагревании Р4 обратимо диссоциирует:

2) свыше 2000 °C Р2 распадается на атомы:

3) фосфор образует соединения с неметаллами:

Непосредственно соединяется со всеми галогенами: 2Р + 5Cl2 = 2РCl5.

При взаимодействии с металлами фосфор образует фосфиды:

Соединяясь с водородом, образует газ фос-фин: Р4 + 6Н2 = 4РН3?.

При взаимодействии с кислородом образует ангидрид Р2О5: Р4 + 5О2 = 2Р2О5.

Получение: фосфор получают прокаливанием смеси Са3(Р O4)2 с песком и коксом в электропечи при температуре 1500 °C без доступа воздуха: 2Са3(РO4)2 + 1 °C + 6SiO2 = 6СаSiO3 + 1 °CO + P4?.

В природе фосфор в чистом виде не встречается, а образуется в результате химической активности. Основными природными соединениями фосфора являются минералы: Са3(РO4)2 – фосфорит; Са3(РO4)2?СаF2 (или СаCl) или Са3(РO4)2?Са(ОН)2 – апатит. Велико биологическое значение фосфора. Фосфор входит в состав некоторых растительных и животных белков: белок молока, крови, мозговой и нервной ткани. Большое его количество содержится в костях позвоночных животных в виде соединений: 3Са3(РO4)2?Са(ОН)2 и 3Са3(РO4)2?СаСО3?Н2О. Фосфор является обязательным компонентом нуклеиновых кислот, играя роль в передачи наследственной информации. Фосфор содержится в зубной эмали, в тканях в форме лецитина – соединения жиров с фосфорноглицериновыми эфирами.

Подробности Категория: Просмотров: 7400

АЗОТНАЯ КИСЛОТА , HNO 3 , получается растворением окислов азота в воде:

3NO 2 + H 2 O = 2HN 3 + NO
N 2 O 3 + H 2 O = HNO 3 + NO
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3

Физические свойства азотной кислоты . Молярный вес - 63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 86°, температура плавления -47°; удельный вес 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разложению 2HNО 3 = N 2 О 3 + 2О + H 2 О азотная кислота тотчас выделяет кислород, N 2 О 3 и воду; поглощение последней вызывает повышение температуры кипения. В водном растворе крепкая азотная кислота обычно содержит окислы азота , и приготовление совершенно безводной азотной кислоты представляет значительные затруднения. Получить безводную азотную кислоту перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы азотной кислоты, т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает температуру кипения). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (D < 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.

Вымораживанием, по-видимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывания азотной кислоты из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N 2 О 4 . Наиболее крепкая кислота имеет D 0 = 1,559, D 15 = 1,53, а 100%-ная HNO 3 - D 4 = 1,5421 (Велей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с D = 1,526 при смешивании со снегом нагревается.

Теплоты образования (из 1 / 2 Н 2 + 1 / 2 N 2 + 3 / 2 O 2):

HNO 3 – пар + 34400 cal
HNO 3 – жидкость + 41600 cal
HNO 3 – кристаллы + 42200 cal
HNO 3 – раствор + 48800 cal

Теплоты разведения: при прибавлении к HNO 3 одной частицы Н 2 O - 3,30 Cal, двух частиц - 4,9 Cal, пяти частиц - 6,7 Cal, десяти - 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтожное повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются:
1) HNO 3 ·H 2 O = H 3 NO 4 - ромбические, напоминающие AgNО 3 таблички, температура плавления = -34° (-38°);
2) HNО 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - иглы, температура плавления -18°,2, устойчивы лишь ниже -15°. Кривая температур кристаллизации водной кислоты имеет три эвтектики (при -66°,3, при -44°,2, при -43°) и два максимума (HNО 3 ·H 2 О -38°, HNО 3 ·3H 2 О -18°,2). Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой электропроводности, но на последней еще замечены 2HNO 3 ·Н 2 О и HNО 3 ·10Н 2 О. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными кислотами следует, что в растворах азотной кислоты имеется ее гидрат HNO 3 , но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO 3 . Азотная кислота, содержащая в растворе NO 2 , называется дымящей (красной).

Химические свойства . Чистая HNO 3 легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 Oи поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая азотная кислота и вообще крепкая азотная кислота устойчива лишь при низкой температуре. Основным признаком азотной кислоты является ее чрезвычайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии на металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на которые HNО 3 при отсутствии хлора не действует) азотная кислота окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Например, свинец (Рb) и олово (Sn) дают N 2 O 4 ; серебро - преимущественно N 2 O 3 . Сера, особенно свежеосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах азотной кислоты и в самой азотной кислоте. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) азотная кислота безводная или в смеси с серной кислотой, действует очень сильно, давая нитросоединения С 6 Н 5 Н + HNО 3 = C 6 H 5 NO 2 + НОН. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (большая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содержащих гидроксил (глицерин, клетчатка), с азотной кислотой получаются азотнокислые эфиры, неправильно называемые нитроглицерином, нитроклетчаткой и т. п. Все опыты и всю работу с азотной кислотой необходимо вести в хорошо вентилируемом помещении, но лучше под специальной тягой.

Анализ . Для обнаружения следов азотной кислоты применяют: 1) дифенилэнданилодигидротриазол (в продаже - «нитрон»); 5 или 6 капель 10 %-ного раствора нитрона в 5 %-ной уксусной кислоте приливают к 5-6 см 3 исследуемого раствора, прибавив к нему заранее одну каплю H 2 SО 4: в случае присутствия заметных количеств ионов NО 3 выделяется обильный осадок, при очень слабых растворах выделяются игольчатые кристаллы; при 0° можно открыть при помощи нитрона даже 1 / 80000 HNО 3 ; 2) бруцин вводном растворе; смешивают с исследуемым раствором и осторожно приливают по стенке пробирки к крепкой серной кислоте; на месте соприкосновения обоих слоев в пробирке образуется розовато-красное окрашивание, переходящее снизу в зеленоватое.

Для определения количества HNО 3 в растворе дымящей азотной кислоты нужно протитровать N 2 О 4 раствором КМnO 4 , определить плотность жидкости ареометром и вычесть указанную в особой таблице поправку на содержание N 2 O 4 .

Промышленные способы добывания азотной кислоты . Добывается азотная кислота гл. обр. из селитры. Раньше добывание селитры велось в т. н. «селитряницах» (salpetriere), или «буртах», где, в результате перемешивания навоза, мочи и т. и. со старой штукатуркой, постепенно, отчасти благодаря действию бактерий, происходит окисление мочевины и других органических соединений азота (амины, амиды и т. п.) в азотной кислоте, образующую с известняком кальциевую селитру. В жаркие дни, особенно на юге (например, в Индии и в Средней Азии), процесс идет очень быстро.

Во Франции в 1813 г. добывали из селитряниц до 2000000 кг селитры. 25 крупных животных дают около 500 кг селитры в год. В некоторых местностях, с основной почвой, богатой животными остатками (например, Кубанская область), возможно наличие в почве заметного, но недостаточного для добывания, количества селитры. Заметные количества добывались в долине Ганга и находятся в наших среднеазиатских крепостях, где запасы содержащей селитру почвы доходят до 17 т в каждом месте, но содержание в ней селитры не больше 3%. Залежи натриевой селитры – чилийской - были открыты в 1809 г.; они находятся преимущественно в провинции Тарапака, между 68° 15" и 70° 18" восточной долготы и 19° 17" и 21° 18" южной широты, но встречаются и южнее и севернее (в Перу и в Боливии); месторождение их расположено на высоте 1100 м над уровнем моря. Залежи имеют протяжение около 200 км длины, 3-5 км ширины, содержание NaNO 3 в среднем 30-40%. Запасов, принимая ежегодный рост потребления в 50000 т, может хватить на 300 лет. В 1913 г. вывезено 2738000 т, но вывоз в Европу несколько уменьшился, хотя, после очень заметного падения вывоза во время войны, он снова несколько повысился с 1920 г. Обычно сверху лежит «костра» (50 см - 2м толщины), состоящая из кварцевого и полевошпатового песка, а под ней «калихе» (25 см - 1,5 м), содержащая селитру (залежи находятся в пустыне рядом с залежами соли и борнокальциевой соли). Состав «калихе» очень разнообразен; в нем NaNО 3 - от 30% до 70%, йодистых и йодноватых солей - до 2%, хлористого натрия - 16-30%, сернокислых солей - до 10%, магниевых - до 6%. Лучшие сорта содержат в среднем: NaNO 3 - 50%, NaCl - 26%, Na 2 SO 4 - 6%, MgSO 4 - 3%. Растворение NaNO 3 ведется при высокой температуре, чтобы в раствор перешло гораздо больше NaNО 3 , чем NaCl, растворимость которого незначительно увеличивается с температурой. Из 3 т «калихе» получается 1 т сырой селитры со средним содержанием 95-96% селитры. Из 1 л маточного рассола обычно получается 2,5-5 г йода. Обычно сырая селитра бурого цвета, из-за примеси окиси железа. Для удобрения применяют селитру, содержащую до 1-2% хлористых соединений. Чистый азотнокислый натрий бесцветен, прозрачен, не гигроскопичен, если не содержит хлористых соединений; кристаллизуется в кубах. Для получения азотной кислоты селитру нагревают с серной кислотой; взаимодействие идет по уравнению:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaSO 4

т. e. получают кислый сульфат. Последний можно применить для добывания хлороводорода прокаливанием смеси NaHSО 4 и NaCl в муфелях. Для взаимодействия по уравнению

теоретически необходимо взять на 100 кг NaNО 3 57,6 кг H 2 SО 4 или 60 кг кислоты 66° Вẻ. В действительности, во избежание разложения, серной кислоты берут на 20-30% больше. Взаимодействие ведут в горизонтальных цилиндрических железных ретортах 1,5 м длины, 60 см диаметром, со стенками в 4 см толщины. В каждый цилиндр входит 75 кг селитры и 75 кг H 2 SО 4 . Пары проводят сначала через керамиковый холодильник, охлаждаемый водой, или через наклонную керамиковую трубу, потом через поглотители: «баллоны» или «бонбоны», т. е. большие керамиковые «вульфовы склянки». Если взята серная кислота 60° Вẻ (71%) и в первый поглотитель помещено 4 кг воды на 100 кг селитры, то получится кислота в 40-42° Вẻ (38-41%); применив кислоту в 66° Вẻ (99,6%) и сухую селитру, получим 50° Вẻ (53%); для получения кислоты в 36° Вẻ, в первый поглотитель помещают 8 л воды, во второй - 4 л, а в следующие по 2,6 л. Дымящую азотную кислоту получают, действуя на селитру вдвое меньшим количеством серной кислоты, чем следует по расчету. Поэтому способу получается кислота, загрязненная хлористым нитрозилом и другими веществами, отходящими в начале процесса, и окислами азота - в конце отгонки. Окислы азота сравнительно легко отогнать, продувая через кислоту ток воздуха. Гораздо выгоднее работа в ретортах, охватываемых со всех сторон огнем и имеющих снизу трубу для выпуска бисульфата, содержащего заметное количество кислоты. Дело в том, что чугун не разъедается кислотой, если он достаточно нагрет и если соприкосновение огнем со всех сторон гарантирует от осаждения капель кислоты. В подобных ретортах (1,20 шириной и 1,50 м диаметром, с толщиной стенок 4-5 см) селитру обрабатывают серной кислотой из расчета 450 кг и даже 610 кг селитры на 660 кг H 2 SО 4 (66° Вẻ). Вместо баллонов теперь часто применяют вертикальные трубы или соединяют эти трубы с баллонами.

По способу Гутмана разложение производится в чугунных ретортах, составленных из нескольких частей (фиг. 1 и 1а); части соединены замазкой, состоящей обычно из 100 ч. железных опилок, 5 ч. серы, 5 ч. хлористого аммония с возможно малым количеством воды; реторты и, по возможности, загрузочный люк заключены в кирпичную кладку и нагреваются печными газами.

В реторту загружают 800 кг селитры и 800 кг 95%-ной серной кислоты и ведут перегонку 12 час.; при этом тратится около 100 кг угля. Применяются также и цилиндрические реторты. Выделяющиеся пары попадают сначала в баллон 8; затем проходят ряд керамиковых труб, 12 и 13, помещенных в деревянный короб с водой; здесь пары сгущаются в азотную кислоту, которая стекает по трубам 22 установки Гутмана, и 23 в сборник 28, сюда же попадает и конденсат из баллона 8; не сгустившаяся в трубах 12 азотная кислота попадает через 15а в башню, заполненную шарами и омываемую водой; последние следы кислоты, не поглощенные в башне, улавливаются в баллоне 43а; газы же через трубу 46а уносятся в дымовую трубу. Для окисления образующихся при перегонке окислов азота к газам непосредственно при выходе из реторты примешивается воздух. Если в производстве применяется крепкая серная кислота и высушенная селитра, то получается бесцветная 96-97%-ная азотная кислота. Почти вся кислота конденсируется в трубах, лишь малая часть (5%) поглощается в башне, давая 70%-ную азотную кислоту, которую прибавляют к следующей загрузке селитры. Т. о. получается бесцветная азотная кислота, лишенная хлора, с выходом в 98-99% от теории. Способ Гутмана получил большое распространение в виду простоты и дешевизны установки.

Из селитры добывают 96-100%-ную кислоту по способу Валентинера, перегонкой под уменьшенным давлением (30 мм) в чугунных ретортах смеси из 1000 кг NaNО 3 , 1000 кг H2SО 4 (66°Вẻ) и такого количества слабой кислоты HNO 3 , чтобы с ней ввести 100 кг воды. Перегонка идет 10 час., причем все время вводится воздух в сплав. Взаимодействие идет при 120°, но в конце процесса происходит «кризис» (1 час) и возможны сильные толчки (при 120-130°). После этого нагрев доводится до 175-210°. Весьма важно правильное сгущение и улавливание кислоты. Пары из реторты поступают в баллон, из него в 2 сильно охлаждаемых змеевика, из них в сборник (типа вульфовой склянки), за ним снова поставлен змеевик и дальше 15 баллонов, за которыми помещен насос. При 1000 кг загрузки NaNО 3 в 6-8 ч. получается 600 кг HNO 3 (48° Вẻ), т. е. 80% от нормы.

Для получения азотной кислоты из норвежской селитры (кальциевой) последнюю растворяют, добавляют крепкую азотную кислоту и примешивают серную кислоту, после чего отфильтровывают азотную кислоту от гипса.

Хранение и упаковка . Для хранения азотной кислоты можно применять стеклянную, шамотовую и чисто алюминиевую (не больше 5% примесей) посуду, а также посуду из специальной кремнистой кислотоупорной стали Круппа (V2A). Т. к. при действии крепкой азотной кислоты на дерево, опилки, тряпки, смоченные растительным маслом, и т. п. возможны вспышки и пожары (например, если лопнет бутыль при перевозке), то перевозить азотную кислоту можно лишь в специальных поездах. Особенно легко при нагревании вспыхивает скипидар при попадании в крепкую азотную кислоту.

Применение : 1) в виде солей для удобрения, 2) для получения взрывчатых веществ, 3) для получения полуфабрикатов для красящих веществ, а отчасти и самих красителей. Гл. обр. применяются соли азотной кислоты или селитры (натриевая, аммонийная, кальциевая и калийная) для удобрений. В 1914 г. мировое потребление азота в виде чилийской селитры достигало 368000 т и в виде азотной кислоты из воздуха - 10000 т. В 1925 г. потребление должно было дойти до 360000 т азотной кислоты из воздуха. Потребление азотной кислоты сильно возрастает во время войны в виду траты на взрывчатые вещества, главными из которых являются нитроглицерин и нитроклетчатки разных типов, нитросоединения (нитротолуол, тротил, мелинит и т. д.) и вещества для запалов (гремучая ртуть). В мирное время азотная кислота тратится на добывание нитросоединений, например, нитробензола, для перехода к красителям через анилин, получающийся из нитробензола восстановлением. Значительное количество азотной кислоты применяется для травления металлов; соли азотной кислоты (селитры) применяются для взрывчатых веществ (аммонийная селитра - в бездымных, калийная - в дымных порохах) и для фейерверков (бариевая селитра - для зеленого цвета).

Стандарт азотной кислоты . Стандарт азотной кислоты существует пока только в СССР и утвержден Комитетом по стандартизации при СТО в качестве общесоюзного обязательного стандарта (ОСТ-47) для кислоты в 40° Вẻ. Стандарт устанавливает содержание HNО 3 в азотной кислоте в 61,20% и ограничивает содержание примесей: серной кислоты не более 0,5%, хлора не более 0,8%, железа не более 0,01%, твердого остатка не более 0,9%; стандартная азотная кислота не должна содержать осадка. Стандарт регулирует взаимоотношения продавца и покупателя, жестко регламентируя методику отбора проб и производства анализов. Содержание азотной кислоты определяется прибавлением к кислоте NaOH и обратным титрованием кислотой. Содержание серной кислоты определяется в виде BaSО 4 осаждением ВаСl 2 . Содержание хлора определяют титрованием в щелочной среде азотнокислым серебром. Содержание железа определяют осаждением полуторных окислов аммиаком, восстановлением окисного железа в закисное и последующим титрованием КМnO 4 . Упаковка азотной кислоты не носит пока стандартного характера. Не касаясь размера, веса и качества тары, стандарт обусловливает упаковку азотной кислоты в стеклянную посуду и дает указания, как ее упаковывать и закупоривать.

Получение азотной кислоты.

I. Из воздуха . Синтез азотной кислоты из воздуха при действии вольтовой дуги повторяет до известной степени процесс, совершающийся в природе под влиянием разрядов атмосферного электричества. Кавендиш первый наблюдал (в 1781 г.) образование окислов азота при горении Н 2 в воздухе, а затем (в 1784 г.) и при проскакивании электрической искры через воздух. Мутман и Гофер в 1903 г. первые попытались изучить равновесие: N 2 + О 2 2NO. Пропуская через воздух вольтову дугу переменного тока в 2000-4000 V, они практически добились концентрации NО от 3,6 до 6,7 объемных %. Расход энергии на 1 кг HNО 3 у них достигал 7,71 kWh. Это равновесие изучал затем Нернст, пропуская воздух через иридиевую трубку. Далее в том же направлении работали Нернст с Еллинеком и др. исследователи. Путем экстраполирования экспериментальных результатов исследования равновесия между воздухом и окисью азота Нернсту удалось вычислить, что в правой части уравнения устанавливается при температуре 3750° (т. е. приблизительно при температуре вольтовой дуги) содержание 7 объемных % NО.

Приоритет идеи технического использования вольтовой дуги для фиксации атмосферного азота принадлежит французской исследовательнице Лефебр, которая еще в 1859 г. запатентовала в Англии свой метод получения азотной кислоты из воздуха. Но в то время стоимость электрической энергии была слишком высока, чтобы метод Лефебр мог получить практическое значение. Следует указать еще на патенты Мак Дугаля (Ан. П. 4633, 1899 г.) и на осуществленный в техническом масштабе метод Bradley и Lovejoy, эксплуатировавшийся в 1902 г. американской фирмой Atmospheric Products С° (с 1 млн. долл. капитала) с использованием энергии Ниагарского водопада. К этому же времени следует отнести попытки использования напряжения в 50000 V для фиксации атмосферного азота, сделанные Ковальским и его сотрудником И. Мосьцицким. Но первый существенный успех в деле фабрикации азотной кислоты из воздуха принесла историческая идея норвежского инженера Биркелянда, которая заключалась в том, чтобы использовать для повышения выходов окислов азота при пропускании через воздух вольтовой дуги способность последней растягиваться в сильном электромагнитном поле. Эту мысль Биркелянд совместил с другим норвежским инженером Эйде претворил в техническую установку, сразу же давшую рентабельную возможность получения из воздуха азотной кислоты. Благодаря постоянной перемене направления токаи действию электромагнита образующееся пламя вольтовой дуги имеет все время тенденцию как бы раздуваться в разные стороны, что приводит к образованию быстро перемещающейся все время со скоростью до 100 м/сек вольтовой дуги, создающей впечатление спокойно горящего широкого электрического солнца диаметром в 2 м и более. Через это солнце непрерывно продувается сильная струя воздуха, а самое солнце заключено в окованную медью особую печь из огнеупорной глины (фиг. 1, 2 и 3).

Полые электроды вольтовой дуги изнутри охлаждаются водой. Воздух через каналы а в шамотовой кладке печи поступает в дуговую камеру b; через с окисленный газ покидает печь и охлаждается с использованием его тепла для нагревания котлов выпаривательных аппаратов. После этого NО поступает в окислительные башни, где окисляется за счет кислорода воздуха до NO 2 . Последний процесс является процессом экзотермическим (2NO + О 2 = 2NО 2 + 27Cal), и поэтому условия, увеличивающие поглощение тепла, значительно способствуют реакции в этом направлении. Далее, двуокись азота поглощается водой согласно следующим уравнениям:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

По другому способу, реагирующую смесь газов перед поглощением охлаждают ниже 150°; при этой температуре обратное разложение – NO 2 = NO + O почти не имеет места. Имея в виду, что при некоторых условиях равновесие NO + NО 2 N 2 О 3 устанавливается с максимальным содержанием N 2 О 3 , можно получить, поливая горячие нитритные газы еще до полного их окисления, при температуре от 200 до 300°, раствором соды или едкого натра, вместо азотнокислых солей - чистые нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из печи продуваемый воздух содержит от 1 до 2% окислов азота, которые сейчас же улавливаются встречными струями воды и затем нейтрализуются известью с образованием кальциевой, так наз. «норвежской» селитры. На проведение самого процесса N 2 + О 2 2NO - 43,2 Cal требуется затрата сравнительно лишь незначительного количества электрической энергии, а именно: для получения 1 тонны связанного азота в виде NО лишь 0,205 kW-года; между тем в лучших современных установках приходится затрачивать в 36 раз больше, т. е. около 7,3 и до 8 kW-лет на 1 тонну. Другими словами, свыше 97% затрачиваемой энергии идет не на образование NО, а на создание для этого процесса благоприятных условий. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону возможно большего содержания NО, необходимо пользоваться температурой от 2300 до 3300° (содержание NО при 2300° - 2 объемных % и для 3300° - 6 объемных %), но при таких температурах 2NO быстро распадается обратно на N 2 + О 2 . Поэтому в небольшую долю секунды необходимо удалить газ из горячих областей в более холодные и охладить его хотя бы до 1500°, когда распад NО протекает более медленно. Равновесие N 2 + О 2 2NО устанавливается при 1500° в 30 ч., при 2100° - в 5 сек., при 2500° - в 0,01 сек. и при 2900° - в 0,000035 сек.

Существенными усовершенствованиями по сравнению с методом Биркелянда и Эйде отличается метод Шонгерра, сотрудника BASF. В этом методе, вместо пульсирующего и действующего все же с перебоями прерывистого пламени вольтовой дуги переменного тока, применяется спокойное пламя сильного постоянного тока. Этим предотвращается весьма вредное для процесса частое задувание пламени. Такого же результата, впрочем, можно достигнуть и при вольтовой дуге переменного тока, но продувая воздух через сожигательное пламя не прямолинейно, а в виде вихревого ветра вдоль пламени вольтовой дуги. Поэтому печь м. б. сконструирована в виде довольно узкой металлической трубки, притом т. о., чтобы пламя дуги не касалось ее стенок. Схема конструкции печи Шонгерра изображена на фиг. 4.

Дальнейшее усовершенствование в дуговой метод вносит метод Паулинга (фиг. 5). Электроды в сожигательной печи имеют вид роговых разрядников. Образующаяся между ними вольтова дуга в 1 м длиной вздувается сильной струей воздуха кверху. В наиболее узком месте оборвавшееся пламя дуга вновь зажигается при помощи дополнительных электродов.

Несколько иная конструкция печи для окисления азота воздуха запатентована И. Мосьцицким. Один из обоих электродов (фиг. 6) имеет форму плоского диска и находится от другого электрода на весьма близком расстоянии. Верхний электрод трубчатый, и через него поступают быстрой струей нейтральные газы, распространяющиеся затем конусом.

Пламя, вольтовой дуги приведено в круговое движение под влиянием электромагнитного поля, а быстрая конусообразная струя газа препятствует коротким замыканиям. Подробное описание всей установки приведено у В. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, р. 475, 1922. По методу И. Мосьцицкого работает один завод в Швейцарии (Chippis, Wallis), вырабатывая 40%-ную НNO 3 . Другой завод в Польше (Bory-Jaworzno) рассчитан на 7000 kW и должен вырабатывать концентрированную НNO 3 и (NH 4) 2 SO 4 . Для улучшения выходов окислов азота и для повышения пламени вольтовой дуги, в последнее время применяется в качестве исходного продукта не воздух, а более богатая кислородом смесь азота и кислорода, с отношением 1: 1. С такой смесью работает французский завод в Ларош-де-Рам с очень хорошим результатом.

Получаемую четырехокись азота N 2 О 4 целесообразно сгущать в жидкость путем охлаждения до -90°. Такая жидкая четырехокись азота, полученная из предварительно высушенных газов - кислорода и воздуха, не реагирует с металлами и поэтому может транспортироваться в стальных бомбах и служить для изготовления HNО 3 крепких концентраций. В качестве охлаждающей жидкости в этом случае одно время применялся толуол, но, вследствие неизбежного просачивания окислов азота и действия их на толуол, на заводах Tschernewitz (в Германии) и Bodio (в Швейцарии) случились страшные взрывы, разрушившие оба предприятия. Извлечение N 2 О 4 из газовой смеси м. б. достигнуто также при помощи абсорбции N 2 О 4 силикагелем, выделяющим при нагревании поглощенный N 2 О 4 обратно.

II. Контактным окислением аммиака . Все описанные методы получения синтетической азотной кислоты непосредственно из воздуха, как уже было указано, рентабельны лишь при наличии дешевой гидроэлектрической энергии. Проблема связанного азота (см. Азот) не могла бы считаться окончательно разрешенной, если бы не был найден способ получения сравнительно дешевой синтетической азотной кислоты. Усвоение связанного азота удобрений растениями особенно облегчено, если эти удобрения представляют собою соли азотной кислоты. Аммонийные соединения, внесенные в почву, должны предварительно подвергнуться нитрификации в самой почве (см. Азотные удобрения). Кроме того, азотная кислота, наравне с серной кислотой, является основой многочисленных отраслей химической промышленности и военного дела. Получение взрывчатых веществ и бездымного пороха (тротил, нитроглицерин, динамит, пикриновая кислота и мн. др.), анилиновых красок, целлулоида и искусственного шелка, многих медикаментов и т. д. невозможно без азотной кислоты. Поэтому-то в Германии, отрезанной во время мировой войны блокадой от источника чилийской селитры и в то же время не располагавшей дешевой гидроэлектрической энергией, в значительной степени развилось производство синтетической азотной кислоты по контактному методу, исходя из каменноугольного или синтетического аммиака путем окисления его кислородом воздуха при участии катализаторов. Во время войны (1918 г.) в Германии производилось до 1000 т азотной кислоты и азотнокислого аммония в день.

Еще в 1788 г. Мильнером в Кембридже была установлена возможность окисления NH 3 в окислы азота при действии перекиси марганца при нагревании. Кульман в 1839 г. установил контактное действие платины при окислении аммиака воздухом. Технически же метод окисления аммиака до азотной кислоты был разработан Оствальдом и Брауэром и запатентован ими в 1902 г. (Интересно, что в Германии заявка Оствальда была отклонена в виду признания приоритета за французским химиком Кульманом.) При действии мелкораздробленной платины и медленном течении газовой смеси, окисление идет по реакции 4NH 3 + ЗО 2 = 2N 2 + 6H 2 О. Поэтому процесс д. б. строго регулирован как в смысле значительной скорости движения газовой струи, продуваемой через контактный «конвертор», так и в смысле состава газовой смеси. Поступающая в «конверторы» смесь газов д. б. предварительно тщательно очищена от пыли и примесей, которые могли бы «отравить» платиновый катализатор.

Можно предполагать, что присутствие платины вызывает распад молекулы NН 3 и образование нестойкого промежуточного соединения платины с водородом. При этом азот in statu nascendi подвергается окислению кислородом воздуха. Окисление NH 3 до HNО 3 протекает по следующим реакциям:

4NH 3 + 5О 2 = 4NO + 6Н 2 0;

охлажденный бесцветный газ NО, будучи смешан с новой порцией воздуха, самопроизвольно окисляется дальше с образованием NО 2 или N 2 О 4:

2NО + О 2 = 2NО 2 , или N 2 O 4 ;

растворение образовавшихся газов в воде в присутствии избытка воздуха или кислорода связано с дальнейшим окислением по реакции:

2NO 2 + О + Н 2 О = 2HNO 3 ,

после чего получается HNО 3 , крепостью примерно от 40 до 50%. Путем перегонки, полученной HNО 3 с крепкой серной кислотой, можно получить, наконец, концентрированную синтетическую азотную кислоту. По Оствальду, катализатор должен состоять из металлической платины, покрытой частью или вполне губчатой платиной или платиновой чернью.

Реакция должна протекать при едва начавшемся красном калении и при значительной скорости течения газовой смеси, состоящей из 10 и более частей воздуха на 1 ч. NH 3 . Медленное течение газовой смеси способствует полному распаду NH 3 до элементов. При платиновой контактной сетке в 2 см скорость течения газа д. б. 1-5 м/сек, т. е. время соприкосновения газа с платиной не должно превышать 1 / 100 сек. Оптимальные температуры лежат около 300°. Смесь газа предварительно нагревается. Чем больше скорость течения газовой смеси, тем больше и выход NО. Работая с применением очень густой платиновой сетки (катализатора) со смесью аммиака с воздухом, содержащей около 6,3% NH 3 , Нейман и Розе получили при температуре 450° следующие результаты (при контактной поверхности платины в 3,35 см 2):

Большее или меньшее содержание NH 3 также имеет большое значение для направления химического процесса, который может идти или по уравнению: 4NH 3 + 5О 2 = 4NO + 6Н 2 О (при содержании 14,38% NH 3), или по уравнению: 4NH 3 + 7О 2 = 4NО 2 + 6Н 2 О (при содержании в смеси 10,74% NH 3). С меньшим успехом, чем платина, м. б. применены и другие катализаторы (окись железа, висмута, церия, тория, хрома, ванадия, меди). Из них внимания заслуживает только применение окиси железа при температуре 700-800°, с выходом от 80 до 85% NH 3 .

Значительную роль при окислительном процессе перехода NH 3 в HNО 3 играет температура. Самая реакция окисления аммиака экзотермична: 4NH 3 + 5О 2 = 4NО + 6H 2 О + 215,6 Cal. Лишь первоначально необходимо подогреть контактный аппарат,-далее реакция идет за счет собственной теплоты. Техническая конструкция «конверторов» для окисления аммиака разных систем понятна из приведенных рисунков (фиг. 7-8).

Схема производства HNO 3 по принятому в настоящее время методу Франка-Каро приведена на фиг. 9.

На фиг. 10 представлена схема окисления NH 3 на фабрике Мейстера Люциуса и Брюннинга в Гехсте.

В современных установках окисление NH 3 до NО осуществляется с выходом до 90%, а последующее окисление и поглощение образовавшихся окислов азота водой - с выходом до 95%. Т. о., весь процесс дает выход связанного азота в 85-90%. Получение HNО 3 из селитры обходится в настоящее время (в пересчете на 100%-ную HNО 3) в 103 долл. за 1 т, по дуговому процессу 97 долл. 30 цент, за 1 т, в то время как 1 т HNО 3 , полученной окислением NH -3 обходится всего 85 долл. 80 цент. Само собою разумеется, что эти цифры м. б. только примерными и в значительной степени зависят от величины предприятия, стоимости электрической энергии и сырья, но все же они показывают, что контактному методу получения HNО 3 суждено занять в ближайшем будущем господствующее положение сравнительно с остальными методами.

См. также

EuroChem ist ein vertikal integriertes Unternehmen der Agrarchemie, das kostengünstige natürliche Ressourcen und Produktionssstätten mit eigenen Logistikfacilitäten und globalen Beratungs- und Vertriebsplattformen verbindet.

Zur Zeit produzieren wir stickstoff- und phosphathaltige Düngemittel. In naher Zukunft werden wir unsere Produktpalette um Kaliprodukte erweitern. Wir setzen bei unseren Produkten auf hohe Qualität. Unser Portfolio umfasst sowohl Standardprodukte als auch eine wachsende Palette an Langzeit- und Spezialdüngemitteln, die zunehmend an Bedeutung gewinnen.

Unsere internationalen Produktionsstandorte in Russland, Litauen, Kasachstan und Belgien wurden vor Kurzem durch ein Joint-Venture in China ergänzt. In Verbindung mit unserem Logistik- und Vertriebsnetz in derzeit mehr als 25 Ländern ermöglichen uns diese Produktionsanlagen einen perfekten Zugang zu unseren Schlüsselmärkten.

Unser Unternehmen wächst schnell und wir streben an, in drei Jahren, bezogen auf Nährstoffkapazität, weltweit zu den Top 5 zu gehören.

Mit rund 23.000 engagierten Mitarbeitern entwickeln wir uns schnell zu einem der weltweit größten Unternehmen im Bereich der Agrarchemie.

Wir betreiben Produktions-Anlagen in Russland, Belgien, Litauen und China und stellen mehr als 100 Standard- und Spezialprodukte her, unter anderem eine umfangreiche Palette an Stickstoff-, Phosphat- und Mehrnährstoffdüngern, Säuren, Gasen, Enteisungsmitteln, organischen Syntheseprodukten und mineralischen Rohstoffen. Diese geografisch und technisch diversifizierten Anlagen und die entsprechende Produktpalette erlauben es uns, schnell auf sich verändernde Marktnachfragen zu reagieren. Dies bringt uns einen entscheidenden Vorteil gegenüber Wettbewerbern auf den globalen Märkten.

Im Rahmen von unseren Herstellungsprozessen können weitere Produkte wie z. B. Melamin und synthetische Merchant-Grade Essigsäure (MGA) produziert werden. Ebenso produzieren wir Futterphosphate, eine wichtige Ergänzung für die Rinder-, Geflügel- und Schweinehaltung. EuroChem ist der weltweit einzige Hersteller von Baddeleyit-Konzentrat, das in der Produktion von feuerfesten Materialien und in der Elektrokeramik eingesetzt wird. Zudem ist EuroChem in Russland der einzige Hersteller von Melamin , das in der russischen Bau- und Automobilindustrie starke Verwendung findet.

Obwohl EuroChem auch weiterhin ein privat geführtes Unternehmen bleibt, legen wir größten Wert auf Transparenz. Wir sind stolz auf unsere einzigartige Geschichte und möchten unsere Stakeholder nicht nur über unsere Investitionen, sondern bereits im Vorfeld über alle größeren Kapitalmarkttransaktionen informieren.

Nachhaltige Entwicklung ist ein zentraler Aspekt unseres Unternehmensziels zu einem der fünf größten Düngemittelhersteller weltweit zu werden. Weltweit unterstützt unsere Unternehmensstrategie die Bemühungen verbesserte Erträge und landwirtschaftliches Wachstum zu genererieren und damit in mehr als 100 Ländern die Nahrungsgrundlage zu sichern.

Der Pressebereich dieser Webseite soll Ihnen einen Einblick in das Unternehmen EuroChem ermöglichen. Hier finden Sie aktuelle Neuigkeiten und Fotos.

Unsere Produkte unterstützen mehr als 6.000 Kunden in über 100 Ländern markt- und saisonübergreifend. Unser Logistiksystem gewährleistet in Verbindung mit unserem weltweiten Verkaufs-und Vertriebsnetz einen kontinuierlichen Produktfluss. Dies ermöglicht es uns das richtige Produkt zum richtigen Zeitpunkt an den richtigen Ort zu liefern.

Unsere Kunden profitieren von unserem globalen Verkaufsnetz. Wir verfügen über Vertriebs- und Lagerstandorte in Russland, den GUS-Staaten, Europa, Asien, Brasilien sowie Nordamerika und Mexiko.

Unsere Vertriebszentren beraten Landwirte hinsichtlich der Verbesserung ihrer Ernteerträge und überwachen und optimieren den Einsatz von Düngemitteln.

Кислота азотная ОСЧ (HNO3) - сильная одноосновная кислота, одна из важнейших минеральных кислот. Вещество обладает резким удушливым запахом, чувствительно к свету и при ярком освещении разлагается. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы.

В природе в свободном состоянии не встречается и бывает только в форме азотнокислых солей (в виде азотнокислого аммония в воздухе и дождевой воде, особенно после гроз, затем в виде азотнокислого натра в чилийской или перуанской селитре и азотнокислых калия и кальция в верхних слоях пашни, на стенах конюшен, в низменностях Ганга и других рек Индии).

Получают азотную кислоту путём разложения натровой селитры концентрированной серной кислотой при нагревании.

Легко отдает кислород другим телам и является сильным окислителем и растворителем для многих веществ. Причём азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя. Однако с золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная, не взаимодействует, однако входит в состав так называемой «царской водки», которая растворяет эти металлы.

Азотная кислота широко используется в разных отраслях промышленности:

• в производстве
• в военной промышленности (дымящая - в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная - в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих)
• в станковой графике - для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише)
• в производстве красителей
• в фармакологии (нитроглицерин)
• в ювелирном деле - основной способ определения золота в золотом сплаве
• в основном органическом синтезе (нитроалканы, анилин, нитроцеллюлоза, тротил).

Азотная кислота очень вредна для человека. Её пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже язвы, которые плохо заживают. При нагреве, а также под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота.

Транспортировка может осуществляться всеми видами транспорта, кроме воздушного в соответствии с правилами перевозок опасных грузов. Так как кислота чувствительна к свету хранить и транспортировать кислоту можно только в непрозрачных ёмкостях. Концентрированная азотная кислота ОСЧ заливается в стеклянные бутыли, бочки, сосуды и цистерны, изготовленные из нержавеющей стали. Хранение осуществляется при температуре не более +40°С.